КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч. kinesis—движение), отдел теоретической химии, посвященный изучению законов хим. реакций. Можно наметить несколько типов хим. взаимодействий и прежде всего отличать реакции, протекающие в гомогенной (однородной) среде, от реакций, совершающихся в гетерогенной среде; наибольший теоретический интерес представляют первые из них. Первые исследования в этой области принадлежат Вильгельми (Wilhelmy; 1850), изучившему т. н. инверсию тростникового сахара. В 80-х гг. вопросами К. х. занимались Оствальд, Вант-Гофф, Аррениус (Ostwald, van't Hoff, Arrhenius). Работами этих и позднейших авторов были формулированы основные положения К. х., преимущественно для реакций в гомогенной жидкой среде. В основе К. х. лежит закон действия масс (см.), гласящий, что скорость хим. реакции пропорциональна наличным концентрациям действующих веществ, взятым в степени числа участвующих в стехиометрическом уравнении молекул каждого из них. При этом скорость реакции (р) выражается количеством вещества, к-рое подвергается превращению на единицу объема и в единицу вре- 08» мени; она может быть определена по уменьшению концентрации начальных веществ или же по увеличению концентрации конечных продуктов: v=> изменение концентрации промежуток времени dc Для взаимод. 1А+тВ+пС+... это можно выразить диференциальным уравнением: _v = ~=>к(А-х)^г.(В-х)^т . (С-х)^п..., приняв начальные концентрации реагирующих веществ за А, В, С... и за х концентрацию одного из конечных продуктов, к-рая определяет собой также и прореагировавшее количество каждого из исходных веществ. Коефициент пропорциональности—к, т. н. константа скорости реакции, выражает начальную скорость процесса при условии, если концентрация каждого из реагирующих веществ равна единице, т. е. А=В=С—1, и х=0. При определенных внешних условиях системы (t°, природа растворителя) к есть величина постоянная. Это общее выражение имеет характер статистического обобщения. При его теоретическом выводе принимается, что вероятность нек-рого события (в данном случае встреча молекул, ведущая к их взаимодействию) пропорциональна наличному количеству участников этого события в единице объема, т. е. их концентрации. Эта закономерность становится справедливой при условии, что индивидуальные отклонения в числе событий для отдельных моментов скрадываются в среднем итоге при наличии достаточно большого числа наблюдений (закон большого числа). Приведенное выше уравнение очень упрощается, если при процессе изменяется концентрация только одного исходного вещества, между тем как концентрации других реагирующих веществ относительно очень велики и потому могут быть приняты неизменными в течение процесса. Тогда скорость реакции зависит от концентрации одного веществами уравнение К. х. принимает вид: Такого рода процессы носят название мономолекулярных или реакций первого порядка. Их исследовано очень много; сюда относятся напр. инверсия сахара: C_lsH₂₂O_u + H_sO = 2 С₆Н₁₂О_в, реакции гидролиза сложных эфиров на спирт и к-ту (R.COO.R' + H₂0 = R.COOH + R'.OH). И в том и в другом случаях действующая масса воды, как относительно очень большая, может быть принята за неизменную величину. Возможны также процессы, в к-рых вообще участвует только одно вещество, но они достоверно известны лишь в области радиоактивных превращений, при к-рых каждый атом распадается независимо от других и от внешних условий. Формула, выражающая скорость мономолекулярной реакции, при интегрировании 1 А приводит к выражению: к — г In~~. _~~ , позволяющему вычислить величину к для различного времени t и соответствующих значений х. На опыте действительно для очень многих мономолекулярных реакций вычи- сление константы 7с для различных значений t и х приводит к постоянной величине.— Если при хим. процессе изменяется концентрация двух веществ, то диференциальное уравнение К. х. принимает вид: т-ь(^А- ■х)(В-х), или при эквинормальных концентрациях участвующих веществ: f^k{A-x)\ При интегрировании отсюда получается: г. 1___^L_ t A (A - ж) Таких реакций известно также очень много; они носят название бимолекулярных или реакций второго порядка. Классическим примером служит процесс омыления сложных эфиров щелочью, например CH₃.COO.CH₃-i-NaOH = = СН₃ .COONa+СН₃ОН, исследование к-рого приводит К постоянной величине константы к для различных значений t я х. Теоретически можно ожидать и более сложных реакций, в к-рых согласно стехиометрическим уравнениями принимают участие более чем два вещества. Однако для громадного числа таких примеров порядок реакции не совпадает с соответствующим стехиометрическим уравнением. Это указывает на то, что сте-хиометрическое уравнение служит выражением конечного результата процесса, но не выражает собой истинного хода реакции. Очень часто порядок для сложных процессов упрощается до кинетического уравнения бимолекулярной реакции. Вант-Гофф объяснил это явление тем, что сложные реакции протекают через серию промежуточных, б. ч. бимолекулярных процессов; тогда их общая результирующая скорость зависит от наиболее медленного из промежуточных взаимодействий, которое определяет собой и порядок общей реакции, если остальные слагающие процессы совершаются относительно много быстрее. Однако во многих случаях скорости слагающих промежуточных реакций недостаточно резко отличаются друг от друга, и в результате'получается сложная картина налагающихся друг на друга реакций, далеко не всегда позволяющая расчленить общий процесс на отдельные стадии; к этому присоединяются различные побочные или обратные реакции и реакции последействия, еще более затемняющие суммарное течение процесса. Определение порядка реакции может иметь в таких случаях только условное значение, и математическая обработка приводит к сложным диференциальным уравнениям. Очень характерно протекают такого рода сложные процессы при радиоактивных атомных превращениях. следующих друг за другом и накладывающихся друг на друга, причем в данном случае удается детально расчленить и охарактеризовать отдельные стадии таких' процессов благодаря их отчетливости и независимости их течения от каких-либо внешних условий. Смысл константы скорости по существу хотя бы для простейших хим. реакций остается еще неопределенным. Аналогичное за- «89 кону Ома соотношение: скорость реакций = ^ движуща_!1^ла^еакци^ _имеет _R_ _x пассивное сопротивление " только формальное значение, т.к. природа «пассивных сопротивлений», задерживающих течение процессов, совершенно неясна. Неизвестно , почему замена одних промежуточных реакций другими при одинаковых исходных и конечных веществах, т. е. при неизмененном общем запасе энергии, вызывает изменение скорости процесса, как это имеет место напр. при каталитических явлениях (см. Катализ). Т. о. скорость хим. реакции далеко не всегда служит мерой изменения энергетического уровня, и вещество с высоким хим. потенциалом не всегда является быстрым агентом,как это наблюдается напр. для реакций окисления перекисью водорода.—Скорость хим. реакции чрезвычайно сильно зависит от t° по сравнению с явлениями иного типа, напр. диффузионными. Экспериментальные наблюдения показывают, что при повышении t° на 10° скорость процесса увеличивается в два и даже три раза. Аррениус предложил эмпирическую формулу для вы- ражения этой зависимости: к = — =■ + С, где к—константа скорости реакции, Т—температура, А и С—эмпирические константы. Высокий температурный коефициент скорости реакции наблюдается не только для простейших хим. взаимодействий, но и для сложных биохим. процессов, каковы напр. дыхание растений, ассимиляция ими С0₂, развитие яиц морского ежа и лягушки, а также для действия токсинов и антитоксинов и многих ферментов (эмульсина, пепсина, трипсина).—Скорости хим. реакций в высокой степени зависят от условий среды, т. е. от природы растворителя, к-рый сам по себе не принимает видимого участия в процессе. Это было установлено Меншуткиным на реакции: N (C₂H₆)₃ + C₂H₅J, причем оказалось, что напр. в ацетоне процесс протекает в 337,7 раза, а в бензиловом спирте в 742 раза скорее, чем в гексане. Аналогичный результат наблюдается для неорганических реакций, и это явление нельзя поставить в прямую и непосредственную связь с вязкостью или диэлектрическими свойствами среды, т. к. напр. взаимодействие H₂0₂ + HJ протекает быстрее в. водном глицерине и спирте, чем в воде.—Выводы К. х. для реакций в жидкой среде приложимы к исследованию биохим. процессов, к-рые хотя и приводят к сложным математическим выражениям, но подчиняются закону действия масс и указывают на наличие промежуточных веществ и процессов. Аррениус впервые исследовал с этой точки зрения действие токсинов (напр. гемолизина, тетанолизина) и антитоксинов, положив теоретическое основание «иммунохимии». Анрй (Henri) и другие авторы изучили кинетику очень многих ферментативных процессов. Более простых соотношений, чем для кинетики процессов в жидкой среде, можно ожидать для реакций в газовой среде, для к-рых отсутствует влияние растворителя и существует меньшая вероятность образования сложных молекулярных комплексов. Реакции в газовой среде должны происхо- дить в результате столкновения молекул между собой. Известны газовые реакции 1-го, 2-го и 3-го порядка; особенно простых соотношений можно ожидать для мономолекулярных газовых реакций, в к-рых участвуют молекулы одного типа; их известно немного (напр. разложение N₂0₅ и S0₂C1₂, превращение триметилена в пропилен). На основании кинетической теории газов можно подсчитать среднее число молекулярных столкновений в нек-ром объеме газа при определенных условиях t° и давления и отсюда вычислить предположительную скорость реакции. Однако такой подсчет приводит к слишком большим скоростям, и если бы каждое молекулярное соударение было эффективным, то мономолекулярные газовые реакции быстро приводили бы к взрывам, чего на самом деле не наблюдается. Приходится предположить "существование особых активных молекул, причем участие хотя бы одной такой молекулы в отдельном соударении обусловливает его эффективность, а общее число их определяет суммарную ско-ростьпроцесса. Тогдавозникает вопрос о природе активных молекул, порядке их возникновения и пополнения во время процесса и источнике энергии активации. Активное состояние может выражаться в повышенной кинетической энергии частиц (быстрые молекулы), а также в повышенной внутренней энергии, как это эмпирически установлено для фотохим. реакций при поглощении световой энергии молекулами (возбужденные молекулы) . Это возбужденное состояние может повести к образованию газовых ионов и к диссоциации молекул на отдельные атомы. Если признать причиной взаимодействия соударение быстрых молекул, то число их можно подсчитать на основании формулы Больцмана, указывающей относительное число молекул газа, отклоняющихся от средней нормы; эта доля общего числа молекул равна е — —=-, где q—энергия активации, т. е. избыток энергии активного состояния над средней величиной, е и R—общеизвестные константы, Т — абсолютная температура. Однако сравнительно с таким подсчетом мо -номолекулярные газовые процессы протекают слишком быстро, тем более что активные молекулы должны потребляться по мере хода процесса. Для объяснения этого несогласия с опытом нек-рые авторы принимают активацию молекул путем поглощения невидимых тепловых лучей; другие предполагают схему т.н. цепной реакции: столкновение с активной молекулой не только вызывает взаимодействие, но ведет к образованию новой активной частицы до тех пор, act пока цепь не оборвется, напр. С1₂ + Н,->- act act act •+НС1 +HCl;HCl +CI.-+CI, +B.CI; act act Cl, +H,-*HCl +HCI, и т. д. Обрыв цепи может происходить путем произвольной дезактивации молекул и при столкновении с посторонними частицами, замедляющими скорость процесса (напр. кислород в приведенном примере).—Хотя вопросы К. х. газовых реакций еще только намечаются, но связь их со световыми явлениями (фото- хим. процессы, фосфоресценция газов, возбуждение газовых спектров), а также с экспериментальными исследованиями атомарного состояния газов обещает возможность широких обобщений. Остается сказать о кинетике реакций в гетерогенной среде. В твердых веществах реакции протекают чрезвычайно медленно, даже при высоких давлениях (Sepring). Эти процессы могут иметь значение только в вековом масштабе времени в условиях залегания пород в глубоких слоях земной коры. Гораздо важнее процессы, протекающие между твердыми веществами и жидкостями или газами; к этого рода реакциям близко стоят процессы с участием коллоидных частиц, а также явления гетерогенного катализа, имеющие большое практическое значение в биохимии. При взаимодействии твердых тел с жидкостями (напр. при растворении металлов в к-тах) главную роль играют диффузионные процессы.При достаточно энергичном перемешивании жидкости скорость процесса определяется скоростью диффузии реагирующего вещества из раствора к твердой реагирующей поверхности через слой адсорбированного на ней продукта реакции. Аналогичный результат наблюдал Боденштейн (Bodenstein) для взаимодействия газов при гетерогенном катализе (S0₂ + 0₂ в присутствии губчатой платины).—Примеры приложения К. х. в биологии—см. Ферменты. Лит.: Семенов Н., Современное учение о скоростях газовых химических реакций, М.—Л., 1929; Семенов, Кондратьев и Харитон, Электронная химия, стр. И6—134, М. — Л., 1927; Сыркин Я., К вопросу о скорости химических реакций, Журнал Русского Физико-химического об-ва, ч. хим., т. LVIII, стр. 1102, 1926; У о к е р Д ж., Введение в физическую химию, гл. XXV, М.—Л., 1926; Bodenstein M., Kettenreafctionen, В., 1928; Nernst W., Theoretische Chemie, p. 633— 680, Stuttgart, 1926; О s t w a 1 d W-, Lehrbuch der allgemeinen Chemie, Band II, Teil 2, p. 199—295, Leipzig, 1902. H. Шилов.

Смотрите также:

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ (от греч. kinesis—движение), основана на представлении о веществе как совокупности молекул, связанных молекулярными силами и находящихся в непрерывном движении.Наиболее простым случаем является случай газа, который согласно К. т. в первом ...
КИНЕТИЧЕСКОЕ ОЩУЩЕНИЕ (кинестезия), двигательное чувство, способность определять направление и объем движений в различных суставах. К. о. относится к разряду глубокой чувствительности (проприо-цептивные импульсы от суставных концов костей, сухожилий и мышц) и входит ...
КИНЕТОПЛАСТ, морфологический комплекс, образуемый у трипаносом и близких им жгутиковых блефаропластом и параба-зальным тельцем и связанный со жгутом. Называется также кинетонуклеусом.хотя никакого отношения к ядру не имеет.
КИНО, Kino, сгущенный до сухого состояния сок дерева Pterocarpus marsupium Roxb., ceM.MOTbUibKOBbix(Papilionaceae-Dalbergieae), достигающего 25 м высоты. Дерево растет на Цейлоне и в Ост-Индии. К. имеет вид красно-бурых табличек, легко растворимых ...
КИНОПЛАЗМА, часть протоплазмы, так или иначе связанная с сокращением и соответственными движениями клетки или ее частей. Термин К. применяется Кольцовым для обозначения жидкой протоплазмы, входящей в состав сократительных элементов (мышечных ...