ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, «наука, объясняющая на основании положений и опытов физическую причину того, что происходит через хим. операции в сложных телах». Это определение, к-рое ей дал первый физико-химик М. В. Ломоносов в курсе, прочитанном им в 1751—53 гг., может быть сохранено и в наст, время (курс этот извлечен из архивов Академии наук и опубликован лишь спустя 150 лет Меншутки-ным). Различные части современной Ф. х. создавались в течение столетий благодаря трудам многочисленных ученых: так, Лавуазье и Лаплас (Lavoisier, Laplace) положили основание термохимии, Бертолле (Berthollet)—хим. статике, Деви, Фарадей (Davy, 'Faraday)—электрохимии и т. д. Трудами Коппа (Корр) и др. был собран большой материал, устанавливающий зависимость различных физ. свойств хим. соединений от их состава и строения. Кирхгоф и Бунзен (Kirchhof, Bunsen) открыли (в 1857 г.) спектральный анализ. Закон сохранения энергии, установленный трудами Р. Майера, Джау-ля, Гельмгольца (R. Mayer, Joule, Helmholtz) в средине 19 в., указал на эквивалентную зависимость между различными видами энергии—• тепловой, механической, электрической, химической и т. д.—и тем самым способствовал проникновению физ. методов в исследование хим. вопросов. Однако особенно быстрое развитие Ф. х. как самостоятельной науки началось с 1887 г., когда вант Гоффом и Оствальдом (vant'Hoif, Ostwald) был основан журнал «Zeitschrift fur physikalische Chemie», долгое время являвшийся центральным органом по Ф. х. Почти одновременно В. Оствальд выпустил свой фундаментальный курс «Lehrbuch. der allgemeinen Chemie». (1-й том в 1885 г., 2-й—в 1887), впервые давший полный обзор этой новой науки. В лабораторию В. Оствальда в Лейпцигском ун-те, куда он перешел в 1887 г., стекались химики со всего мира; из нее вышли такие корифеи Ф. х., как Нернст, Бредиг, Джонс, Ле Блан и мн. др. (Nernst, Bredig, Jones, Le Blanc). В ней же обучались многие русские ученые, к-рые впоследствии пропагандировали Ф. х. в России. В этот период времени направление работ по Ф. х. определялось триумвиратом В. Оствальд, вант Гофф и Ар-реииус (Arrhenius) и сосредоточивалось гл. обр. на разработке вопросов, связанных с теорией растворов вант Гоффа и Аррениуса (см. Осмотическое давление, Диссоциация электролитическая, Растворы). Эти теории позволили установить связь между самыми разнообразными свойствами растворов и тем самым послужили к разъяснению многих процессов как в технике, так и в биологии. Другим разделом Ф. х., ♦23 получившим вслед затем сильное развитие, явилось учение о скоростях хим. реакций (см. Кинетика химическая) и о катализе (см.), давшее теоретическую основу ряда хим. производств. Глубокое влияние на дальнейшее развитие Ф. х. оказал переворот во взглядах физиков и химиков на строение материи, происшедший в последнее время в результате крупных открытий конца 19 и начала 20 вв. (открытие катодных и рентгеновских лучей, радиоактивности и т. д.). Атомы элементов перестали быть неделимыми «кирпичами» мироздания, и проникновение в их внутреннюю структуру, построение теории строения атомов позволило разъяснить многие труднейшие вопросы химии, напр. валентность, периодический закон (см. Периодическая система элементов) и др. Прогресс в развитии физики и химии мало-по-малу сглаживает границу между этими науками. В прошлом, по словам Дж. Дзк. Томсона (J. J. Thomson), деление свойств на физические и химические основывалось на незнакомстве со строением атомов и молекул. Физика не могла предложить никакого объяснения, почему свойства атома одного элемента отличаются от таковых другого. А т. к. химия занималась гл. обр. изучением этого различия между атомами, то существовало реальное различие между этими науками. Между тем в последней четверти 19 в. физики проникли и в эту область и достигли такого представления об атоме и молекуле, к-рое объясняет, чем один вид атома отличается от другого и как атомы соединяются друг с другом для образования молекул. Т. о. преграда, разделявшая химию и физику, падает. Для разрешения многих вопросов Ф. х. необходимо не только разрабатывать самые тонкие приемы физ. методов, но и создавать новые области физики, напр. волновую механику. Тесная и взаимная связь между физикой и химией получила свое наглядное выражение между прочим и в том, что наряду с Ф. х. в последнее время получил права гражданства также и термин «химическая физика». Под этим названием вышел в 1932 г. известный курс Эйкена (Eucken). В наст, время Ф. х. представляет обширную область знания, распадающуюся» на ряд отделов, из которых нек-рые выросли уже в целые научные дисциплины. Достаточно назвать важнейшие из них: учение о состоянии тел—газообразном, жидком и твердом—хим. механика; учение о растворах и сплавах; учение о скоростях хим. реакций (хим. кинетика) и о хим. равновесии; электрохимия, фотохимия, термохимия, коллоидная ХИМИЯ И Др. И. Каблуков. Не останавливаясь здесь подробно на каждом из этих отделов, мы рассмотрим лишь те общие основы, на к-рых строится современная Ф. х. Важнейшей из этих основ бесспорно является применение к хим. процессам общих законов энергетики, принципов термодинамики. Применение термодинамики определяет не только специальную область термохимии (целиком на ней основанную), но широко используется в самых различных областях Ф. х. Другую не менее важную основу дают Ф. х. молекулярио-кинетические представления. Эти оба подхода сперва противопоставлялись друг другу как противоположные способы трактовки физ.-хим.явлений. Однако исследования Больц-майа. (Boltzmann), давшие молекулярно-кине-тическую трактовку принципов термодинами- ки, показали равноправие обоих подходов, не исключающих, а взаимно дополняющих друг друга. Естественным дополнением и развитием молекулярно-атомистических представлений явилось учен-ие об атомистическом строении электричества, легшее в основу электрохимии. Если эти два направления всецело определяли собой пути развития классической Ф. х., то в настоящее время в качестве третьей, не менее важной основы к ним присоединяется физика атома. Сама еще почти с каждым годом меняющая свои контуры и очертания, внутриатомная физика заставляет ломать и перестраивать многие казавшиеся незыблемыми представления классической Ф. х. Приложения первого принципа термодинамики. В отличие от чистой химии, занимающейся превращением веществ, Ф. х. показала невозможность изучать превращения веществ изолированно от сопровождающих их превращений энергии. Поэтому только на основе принципов термодинамики (см.) оказалось возможным построение законов хим. процессов. Первый принцип термодинамики, закон сохранения энергии, выражается общим уравнением U=A—Q, где U—уменьшение энергии системы, Л—произведенная ею работа и Q—поглощенная теплота. Т. о. уменьшение энергии системы равняется разности между произведенной ею работой и поглощенной ею теплотой (или сумме произведенной работы и выделенной теплоты). Величина U особенно просто измеряется в случае хим. реакции, если проводить ее таким образом, чтобы она не производила никакой работы. Тогда .4 = 0 и U — =—Q: уменьшение энергии хим. системы равняется теплоте, выделяемой ею при отсутствии внешней работы. Это количество теплоты называется «тепловым эффектом» хим. реакции. Для измерения теплового эффекта пользуются различными калориметрами. Рассмотрим напр. реакцию вытеснения водорода из к-ты металлом: Zn + H₂S0₄ = ZnS0₄+H₂. Если эта реакция протекает при постоянном (напр. атмосферном) давлении, то выделяющийся водород, преодолевая внешнее давление, производит работу, равную произведению давления на приращение объема; часть энергии реакции расходуется на эту работу. Напротив, если проводить всю реакцию при постоянном объеме, т. е. в условиях, исключающих производство механической работы, то вся исчезнувшая хим. энергия выделится в виде тепла, даст непосредственно измеримый тепловой эффект Очевидно последний может служить точной мерой изменения энергии системы: уменьшение энергии системы при какой-либо хим. реакции равняется тепловому эффекту последней. Учитывая не только изменения хим. состава, но и неразрывно связанные с ними превращения энергии, нужно в уравнение хим. реакции включать и ее тепловой эффект U. Рассмотренная реакция выразится тогда уравнением: Zn + H.,S0₄= = ZnS0₄+II₂ + 34 782 кал. Хим. реакции могут сопровождаться как выделением теплоты (положительный тепловой эффект), так и ее поглощением (отрицательный тепловой эффект). Первые называются экзотермическими, вторые—эндотермическими. Если продукты хим. реакции могут быть вновь превращены в исходные вещества, то согласно закону сохранения энергии тепловые эффекты прямой и обратной реакции должны быть равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку; их 7X1 сумма должна равняться нулю. Отсюда непосредственно следует, что тепловой эффект хим. превращения равняется разности энергии хим. системы в начальном и в конечном ее состоянии независимо от того, каким путем, через какие промежуточные реакции совершается это превращение. В противном случае, ведя прямую реакцию через одни промежуточные этапы, обратную—через другие, можно было бы в результате подобного кругового процесса по произволу выгадывать или терять энергию. Этот результат, представляющий основной закон термохимии, был установлен Гессом (Hess) в 1840 г., т. е. раньше, чем сделался известен общий закон сохранения энергии, логическим следствием которого он является. Гесс формулировал его как закон постоянства сумм тепла: каким бы путем ни проводить химич. превращения, общая сумма всех тепловых эффектов остается постоянной. В качестве примера может служить образование раствора нашатыря в результате взаимодействия газообразного аммиака, газообразного хлористого водорода и жидкой воды. Если в одном случае дать прореагировать НС1 и NH₃b газообразном состоянии и затем растворить образовавшийся NH₄C1 в воде, а в другом сперва растворить ЫС1 и NH_S порознь в воде и затем соединить их в растворенном состоянии, то .сумма те-плот, выделяющихся при разных этапах обоих процессов, оказывается одинаковой. К более общей формулировке того же положения можно притти, если воспользоваться понятием «теплоты образования» хим. соединения. Под теплотой образования понимают тепловой эффект, сопровождающий образование данного соединения из составляющих его элементов. Теплота образования является основной термохимической характеристикой любого хим. соединения. В наиболее общей форме основной закон термохимии можно выразить словами: тепловой эффект хим. реакции равняется сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ. ' В случае органических соединений удобной мерой их хим. энергии является теплота сгорания (определяемая путем сжигания данного вещества в кислородной атмосфере под повышенным давлением, в т.н.«калориметрической бомбе»). Согласно сказанному, каков бы ни был ход реакций, к-рые претерпевают органические вещества, их тепловой эффект равняется разности теплот сгорания начальных веществ. Этим пользуются, как известно, для определения энергетических запасов пищевых веществ. Какими бы путями ни шло превращение и использование питательных веществ в организме, вся вырабатываемая последним энергия должна в точности равняться калорическим запасам, доставляемым пищей. Правильность этого положения, представляющего приложение закона сохранения энергии к хим. превращениям в живом организме, была экспериментально доказана Рубнером и Этуотером (Rubner, Atwater) (см. Закон сохранения энергии и материи, Обмен веществ). Приложение второго и третьего пр и нци и ов термодинамики. Тепловой эффект выражает в тепловых единицах величину полного изменения энергии в результате хим. реакции. Он ничего не говорит об изменениях свободной энергии, т. е. о возможности использовать данную реакцию для произ- водства работы. Между тем последняя величина имеет несравненно большее значение для понимания хода реакции и для термодинамической трактовки основных хим. понятий: хим. сродства и хим. равновесия. Для того, чтобы на основании термических данных определить направление реакции, Бертло (Bertheiot) выдвинул в качестве общего принципа положение, что всякое хим. взаимодействие ведет к образованию тех продуктов, при к-рых получается наибольший возможный тепловой эффект. Энергия, освобоясдающаяся при взаимодействии двух веществ, служила бы тогда мерой их хим. сродства, мерой той силы, к-рая заставляет их соединяться друг с другом. Рассмотрение любой обратимой хим. реакции, приводящей к равновесию между исходными веществами и конечными продуктами, показывает несостоятельность этого предположения. Пусть мы имеем напр. реакцию А + В *i C+D. Согласно принципу Бертло, должна была бы итти только прямая, экзотермическая реакция. Между тем конечные продукты, взятые в чистом виде, дают обратную реакцию, к-рая идет самопроизвольно (обнаруживая тем самым сродство между реагирующими веществами), несмотря на то, что она сопровождается не выделением, а поглощением теплоты. В обоих случаях путем прямой и обратной реакции достигается одинаковое равновесие между реагирующими веществами.—Неудача этой попытки обусловлена тем, что первый принцип термодинамики (на к-ром основывается понятие теплового эффекта) вообще не позволяет предсказать направление процесса. Он не предусматривает напр., будет ли теплота при соприкосновении двух тел переходить от горячего тела к более холодному или наоборот, лишь бы общая сумма теплот оставалась неизменной. Ключ к пониманию направления совершающихся в природе процессов дает второй принцип. Он устанавливает, что во всякой изолированной системе самопроизвольно совершаются лишь те процессы, к-рые сопровождаются уменьшением свободной энергии. Это положение в полной мере приложимо и к хим. процессам. Взаимодействие между способными к реакции веществами наступает лишь в том случае, если оно приводит к уменьшению свободной энергии (а не общей, как думал Бертло). Уменьшение свободной энергии в свою очередь равняется максимальной работе, которую может произвести данный процесс. Чем эта работа больше, тем сильнее стремление реагирующих веществ к хим. взаимодействию. Как указал вант Гофф, этим однозначно определяется величина хим. сродства. Сродство реагирующих веществ равняется максимальной работе, к-рую при данных условиях может дать реакция между ними. Сродство делается равным нулю и всякие хим. изменения прекращаются, если последние не могут давать работы. Отсюда вытекает термодинамическое условие хим. равновесия: в состоянии равновесия свободная энергия хим. системы равняется нулю. Чем дальше от равновесия, тем ее значение больше. Зная свободную энергию системы в двух ее состояниях, можно предвидеть направление хим. реакции. В случае электрических явлений направление процесса однозначно определяется электрическим потенциалом: при соприкосновении двух заряженных тел электричество всегда переходит на проводник, имеющий более низкий потенциал. Подобную же роль тер- 71S модинамического потенциала хим. системы играет величина ее свободной энергии или хим. сродства. К сожалению измерение свободной энергии представляет несравненно ббльшие трудности, чем калориметрическое определение теплового эффекта. Задача ее измерения успешно разрешена лишь для одной обширной группы хим. процессов—-для обратимых окислительно-восстановительных реакций. Химическая энергия этих реакций может быть обратимым образом превращена в электрическую энергию, вследствие чего даваемый ими на ин-диферентном электроде окислительно-восстановительный потенциал (см. Потенциал) представляет количественную меру их свободной энергии и соответственно этому однозначно определяет направление, в котором протекают окислительно-восстановительные реакции. Во всех других случаях свободную энергию хим. процессов можно определить лишь путем расчетов, исходя напр. из константы равновесия реакции, если последняя известна. Результаты, полученные путем приложения второго принципа термодинамики к энергетике хим. реакций, ясно показывают недостаточность оценки последних на основании одного лишь теплового эффекта. То же приходится признать и в отношении общепринятой оценки энергетических запасов пищевых веществ по их «калорическому значению», т. е. по теплоте, выделяемой при их сжигании. Максимальная работа, к-рую может произвести хим. реакция, равняется уменьшению ее свободной энергии, между тем как тепловой эффект измеряет уменьшение общей энергии. Применение последней величины было бы обосновано лишь в том случае, если бы организм работал по принципу тепловой машины, т. е. сперва сжигал органические вещества и выделенную теплоту использовал затем для своих рабочих механизмов. Хорошо известно, что организм работает по совершенно иному принципу. Он не только не содержит приспособлений для создания значительных разностей t°, необходимых для работы «тепловой машины», но, напротив, обнаруживает (у теплокровных) стремление производить работу в строго изотермических условиях, при постоянной t° тела. Тем самым казалось бы совершенно обесценивается вся огромная проделанная до наст, времени работа по калорическому исследованию пищи, лежащая в основе обычного способа составления пищевых рационов. По счастью это естественное опасение не оправдывается. Введенный Нернстом третий принцип термодинамики (на формулировке к-рого здесь не представляется возможным останавливаться) открыл возможность расчета свободной энергии хим. соединения на основании термохимических данных. Эти расчеты показали, что как-раз для биологически наиболее важных реакций окисления свободная энергия очень мало отличается от общей энергии (т. е. от теплового эффекта). Все хим. реакции, протекающие при низких t° и идущие практически до конца в одном направлении, характеризуются тем, что их свободная и общая энергия являются величинами одного и того же порядка. Процессы биол. окисления являются типичными представителями подобных реакций, наиболее эффективных в смысле возможности их рабочего использования. Не меньшее значение, чем принципы термодинамики, имеет для Ф. х. м о л е к у л я р - но-кинетическая теория,в основе к-рой лежит положение, что тела построены из молекул, к-рые находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения и обладают совершенной упругостью. Беспорядочное молекулярное движение зависит от t° тела и растет вместе с последней; его поэтому определяют как тепловое движение молекул (см. Кинетическая теория). Расчет кинетической энергии газа устанавливает простую зависимость между ней и t°: абсолютная t° пропорциональна средней кинетической энергии молекул. Для сжатых газов наблюдаются значительные отклонения от простого уравнения Клапейрона. Однако кинетическая теория успешно преодолевает возникающие здесь затруднения путем отказа от сделанных для идеальных газов упрощающих допущений. В сжатом газе нельзя более пренебрегать объемом, занимаемым его молекулами и уменьшающим пространство, остающееся свободным для их движения. Вместе с тем приходится принимать во внимание и межмолекулярные силы притяжения, быстро возрастающие по мере сближения молекул. Учет этих поправок приводит к уравнению ван-дер-Ваальса (см. Ван-дер-Ваальса закон). Уравнение ван-дер-Ваальса оказывается пригодным не только для сжатых газов, но и для жидкостей, получающихся в результате их конденсации. Наконец и явления перехода газа в жидкость и обратно, в частности учение о критических состояниях, находят себе количественное выражение в уравнении ван-дер-Ваальса. Если от систем с одним компонентом (чистые жидкости и газы) перейти к двуком-понентным системам—растворам, то мы увидим и здесь аналогичные соотношения. Теория вант Гоффа, являющаяся основой современной теории растворов, исходит из аналогии, существующей между разбавленными растворами и идеальными газами. Она непосредственно переносит на растворы кинетическую теорию газов и толкует осмотическое давление подобно газовому как результат ударов молекул растворенного вещества о стенку полупроницаемой меиораны (см. Растворы). Дальнейшим примером применения кинетических представлений к совершенно иной области Ф. х. может служить хим. кинетика и хим. статика (учение о хим. равновесии). Начало научной трактовки кинетики и статики хим. реакций положили исследования Гульдберга и Ваа-ге (Guldberg, Waage), установивших в 1867 г. закон действия масс (см.). Исходным пунктом является представление о том, что при беспорядочном движении реагирующих молекул известный процент их столкновений приводит к хим. взаимодействию. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу молекулярных столкновений. В зависимости от количества молекул, участвующих в реакции, из этого основного положения выводятся известные уравнения хим. кинетики для скоростей реакции первого, второго или другого порядка. В случае обратимой реакции тот же закон действия масс и те же молекулярно-кинетические представления позволяют вывести законы химического равновесия, причем самое это равновесие является динамическим, основанным не на прекращении хим. реакций, а на одинаковой скорости противоположных хим. превращений в прямом и в обратном направлениях. Исследования условий хим. равновесия представляют интересный пример трактовки од- ного и того же явления как с точки зрения термодинамики (см. выше), так и с точки зрения молекулярно-кинетической теории. Впрочем исследования Больцмана показали, что термодинамический подход к исследованию физ.-хим. явлений не только не исключает мо-лекулярно-кинетическихпредставлений, но,напротив, сам находит себе в последних естественное объяснение. Действительно, согласно кинетической теории материи тепловая энергия вещества равняется сумме кинетических энергий его молекул. Совершенно очевидно, что беспорядочное молекулярное движение, составляющее тепловую энергию, ничем принципиально не отличается от упорядоченного движения, при к-ром молекулы движутся с равномерной скоростью в одинаковом направлении, т. е. все тело передвигается как одно целое. Этим объясняется с точки зрения кинетической теории постулируемая первым принципомтермодинамики эквивалентность теплоты и работы. Понятно, что внешняя энергия может быть в равной мере использована для передвижения всего тела в целом, т. е. для механической работы, или же для соответствующего ускорения молекулярных движений, т. е. для нагревания. Отсюда же вытекает устанавливаемая вторым принципом неравноценность макроскопических (упорядоченных) и молекулярных (беспорядочных) движений. Первые легко могут быть полностью использованы как для производства работы, так и для нагревания. Этого нельзя сказать об обратном превращении беспорядочных, хаотических молекулярных движений в работу перемещения внешнего груза. Согласно второму принципу термодинамики, тепловая энергия может быть превращена в механическую работу лишь за счет существующих в данной системе температурных различий. По мере их выравнивания свободная энергия уменьшается, делаясь равной нулю, когда во всей системе устанавливается одинаковая t°. С точки зрения молекулярно-кинетических представлений длительное сосуществование в одной системе участков; имеющих различную t°, противоречило бы теории вероятностей. Обмен энергией между сталкивающимися молекулами должен приводить к уравниванию их средней кинетической 'энергии. Наиболее вероятным результатом массовых ударов и столкновений молекул является переход всякого упорядоченного движения в хаотическое движение молекул с одинаковой средней скоростью. Конечно отдельные молекулы могут в результате молекулярных ударов приобретать скорость, значительно превосходящую среднюю, но законы статистики заставляют признать массовое разделение молекул с большей или меньшей кинетической энергией событием математически невероятным. Сглаживание температурных различий означает т. о. переход системы в более вероятное для нее состояние. Второй принцип можно формулировать словами: свободная энергия системы стремится к минимуму. На языке статистических закономерностей молекулярно-кинетической теории это означает: система стремится перейти в наиболее вероятное для нее состояние. Из учения о строении материи молекулярно-зтомистическая теория была распространена на учение об электричестве, впервые кладя т. о. начало представлению о дискретной, атомистической структуре энергии. Начало электрохимии положили исследования Фарадея, | приведшие его (в 1S33 г.) к установлению основного закона электролиза, согласно к-рому одинаковое количество электричества выделяет из различных растворов на электроде химически эквивалентное количество различных веществ. Количество электричества, необходимое для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества, представляет всегда одинаковую величину. Эта величина, получившая название «Фарад» (F), равняется 96 490 кулонам. Количество атомов (одновалентного элемента), содержащееся в одном грамм-эквиваленте, также является постоянной величиной, выражаемой константой Авогадро—N (6,06.10³³). Соотношение этих двух величин (F:N) непосредственно определяет величину электрического заряда, переносимого и выделяемого при электролизе на электроде одним атомом растворенного вещества. Этот наименьший элементарный электрический заряд сохраняет одинаковую величину, независимо от хим. природы переносящего его атома, если только последний является одновалентным. Двувалентные атомы переносят двойной, трехвалентные—тройной заряд. Дальнейшие исследования, в частности опыты Милликена (Millikan), показали, что и вне раствора, напр. в газовой среде, электрический заряд может изменяться только скачкообразно, присоединяя (или теряя) большее или меньшее число таких элементарных электрических зарядов, играющих роль атомов электричества; эти элементарные заряды получили название электронов. Важнейшим этапом в развитии электрохимии явилась теория электролитической диссоциации, согласно к-рой атомы и радикалы растворенных веществ, способных проводить электрический ток, не только в момент пропускания последнего, но постоянно являются носителями элементарных электрических зарядов. Эта теория, формулированная Аррениусом в то время, когда вант Гофф распространил на растворы кинетическую теорию газов, позволила устранить ряд затруднений, на к-рые наталкивалась теория вант Гоффа в приложении к электролитам. Вследствие этого Аррениусов-ское представление о ионе как о продукте соединения атома или хим. радикала с одним или несколькими элементарными зарядами быстро вошло в обиход теории растворов. В течение последующих двух десятилетий электрохимия строилась на основе представления об ионе как о заряженной частице, обладающей всеми кинетическими свойствами нейтральной молекулы. Осмотическое давление, производимое ионами наравне с молекулами, беспорядочное движение ионов при диффузии или их направленное движение при действии внешних электрических сил (электропроводность) легко укладывались в привычные молекулярно-кинети-ческие представления. Подобным же образом и законы хим. взаимодействия между ионами в растворе выводились из общего закона действия масс, из к-рого вытекали в частности формулы константы диссоциации электролитов, изменения степени их диссоциации при разбавлении (закон разведения Оствальда), законы растворимости электролитов (ионное произведение растворимости) и пр. Существенный корректив в такое механическое включение иона в рамки молекулярно-кинетической теории внесла теория активности, разработанная гл. обр. Мшгаером, Бьеррумом, Дебаем и Гюккелеы и др. (Milner, Bjerrum, Debye, Huckel). Она показала необходимость при растете кинетических свойств ионов учитывать специфические особенности ионов, как электрически заряженных тел, учитывать действующие между ними электростатические межионные силы. Современная теория ионных растворов, не отказываясь от молекулярно-кинети-ческих представлений, дополняет их изучением присущих ионам электростатических полей. Представление о корпускулярном, атомистическом строении электричества в течение долгого времени не распространялось на другие, виды энергии. Из огромного количества новых экспериментальных данных и теоретических обобщений, положивших начало новейшей физике атома, центральное место нужно несомненно отвести учению о прерывистости света, о световом кванте (см. Квантов теория). Теория квантов находит себе приложение при объяснении механизма фотохимических реакций. Для наступления хим. реакции требуется затрата известного количества энергии. Даже в том случае, когда сама реакция сопровождается в конечном итоге выделением энергии, необходимо сперва затратить нек-рую энергию, чтобы вывести атомы из их исходного состояния и сделать возможной их последующую перегруппировку. Эта энергия, поглощаемая молекулой для перехода ее в активное состояние, для начала ее хим. превращения, получила название «энергии активации», Согласно моле-кулярно-кинетической теории, в то время как средняя кинетическая энергия молекул растет пропорционально абсолютной t°, действительная кинетическая энергия отдельных молекул колеблется вокруг этой средней величины соответственно законам статистического распределения. В данной совокупности молекул всегда содержатся в определенной пропорции молекулы с самыми различными значениями энергии—вплоть до таких, к-рые соответствуют очень высоким t°. Поэтому если в замкнутой системе содержатся способные к хим. взаимодействиям молекулы, нек-рая часть их будет обладать при 'столкновении достаточным для начала хим. реакции количеством энергии, количеством, превышающим энергию активации. Хорошо известное влияние t° на скорость хим. реакций обусловлено тем, что с повышением t° возрастает процент молекул, энергия к-рых превышает этот порог. В случае фотохимической реакции молекула, поглотившая квант света, сразу, скачкообразно повышает свой энергетический уровень и в результате активируется. Характерную роль играет при этом величина энергии кванта. Она имеет наименьшее значение для красного конца спектра и возрастает по мере уменьшения длины световой волны, по мере перехода к фиолетовому и особенно к ультрафиолетовому излучению. Хорошо известно, что именно в такой последовательности возрастает хим. активность световых лучей. В ряде случаев можно непосредственно указать участок спектра, начиная от которого световые кванты имеют достаточную энергию для активации данной фотохимической реакции. Согласно формулированному Эйнштейном (Einstein) «закону эквивалентности», каждому поглощенному кванту соответствует (эквивалентно) наступление одной элементарной хим. реакции, одного элементарного молекулярного превращения. Впрочем на прак-1гике этот закон, имеющий значение основного постулата фотохимии, не поддается во многих случаях точному доказательству, т. к. элементарный хим. процесс во многих случаях осложняется последующими вторичными реакциями (подобно тому, как при электролизе нередко последующие вторичные реакции на электродах искажают непосредственные результаты основного электрохимического закона Фара-дея). В частности при т. н. «цепных реакциях» элементарный фотохимический процесс может служить первичным звеном цепи дальнейших превращений, протекающих уже без поглощения света. Новейшее развитие физики привело к глубокому проникновению в строение атома и молекулы и к физ. трактовке основных хим. процессов и свойств материи—трактовке, постепенно стирающей грань между физикой и химией. Современная теория атома сделалась возможной лишь в результате вкратце очерченного выше распространения атомистич. представлений из области учения о материи на электричество и на лучистую энергию. Попытки построить модель атома как систему движущихся электрических зарядов оставались безрезультатными до тех пор, пока Нильс Бор (Niels Bohr) в 1913 г. не согласовал ее е квантовой теорией излучения и поглощения света. «Квантование» возможных электронных орбит позволило дать теорию строения атома, выражающую как химические и электрические его свойства, так и его оптические особенности, характер даваемого им светового спектра. В последние годы, наряду с развитием подобной корпускулярной теории атома, открылась* возможность и другой трактовки, также имеющей. свои корни в свойствах лучистой энергии. Представление о квантовой природе излучаемого и поглощаемого света имеет своим необходимым следствием заключение, что и распространение света имеет квантовый характер,. что световой луч представляет поток световых квант, световых частиц («фотонов»). Оптика однако не может отказаться от волновой теории свэта, значительно лучше объясняющей явления распространения света (в частности явления диффракции, интерференции и т. д.), хотя и мало пригодной для описания процессов излучения и поглощения света. Аналив корпускулярной и волновой трактовки световых явлений показывает однако возможность пользоваться уравнениями, даваемыми любой из них, переходя при помощи определенной системы преобразований от одной системы уравнений к другой. Идя аналогичным образом, можно и корпускулярную модель атома выразить при помощи уравнений волновой механики. Такая «волновая теория» материи, не отличаясь наглядностью квантово-механиче-ской трактовки, во многих случаях обладает по сравнению с последней преимуществами при математическом анализе явлений. Физико-химическая б и о л о -г и я. Уже с первых шагов развития Ф. х. как самостоятельной науки сделалось очевидным то огромное значение, к-рое она имеет для биол. дисциплин. Во многих случаях биологи, разрабатывая вопросы, не изученные еще современной им Ф. х., собственными исследованиями содействовали ее развитию. Достаточно назвать здесь осмотические исследования Пфеф-фера и де Фриза (Pfeffer, de Vries), исследования Негели (Nageli) над структурой коллоидных мицел (произведенные до возникновения коллоидной химии), работы Леба (Loeb) по применению принципа Доннана (Donnan) к теории коллоидальных явлений и т. д. Из огромного количества ученых, применявших Ф. х. к исследованию биол. вопросов, на первое место нужно бесспорно поставить Ж. Леба, положившего начало физ.-хим. анализу жизненных процессов как самостоятельному научному направлению. Важнейшим разделом Ф. х., к-рое прежде всего нашло себе широкое применение в биологии, явилось учение о растворах (см.). включая теорию электролитической диссоциации (см. Ионы, Диссоциация электролитическая). Уже в 1902—1904 гг. вышел капитальный курс Гамбургера (Hamburger): «Os-motischeT Druck und Jonenlehre in den medi-zinischen Wissenschaften»), суммирующий первые достигнутые здесь результаты. В дальнейшем развитие физико-химической биологии получило наиболее полное и систематическое отражение в классическом руководстве Гебера (Hober): «Physikalische Chemie dor Zelle und der Gewebe» (1-е изд. в 1902 г., 6-е изд. в 1926 г.). Не меньшее значение приобрела коллоидная химия, изучающая коллоидное состояние, в к-ром находится как "сама протоплазма, так и главная ее составная часть, белковые тела. Точно также и другие разделы Ф.х. находят себе все большее применение при исследовании жизненных процессов. Ф. х. живого организма успешно разрешает задачи, недоступные порознь ни физическим ни хим. исследованиям. Это зависит прежде всего от самого характера жизненных процессов, при к-рых совершающиеся в организме хим. превращения имеют гл. обр. энергетическое значение, служат источником для освобождения тех или других видов энергии. Обратно, физические воздействия воспринимаются организмом лишь после предварительного превращения их в хим. изменения, напр. в изменения ионной концентрации (см. напр. Ионная теория возбуждения), вызывающие затем дальнейшие (в частности коллоидальные) изменения. Т. о. физические и химические изменения никогда не совершаются в живом организме изолированно, а всегда в тесной связи и взаимодействии друг с другом, т. е. в виде физ.-хим. процессов. Огромное и быстро растущее значение физ.-хим. направления в биологии обусловлено также и причинами методологического характера. Биологическая Ф. х. пользуется гл. обр. физическими (особенно электрометрическими) методами исследования—методами, к-рые позволяют изучать живую клетку и не связаны с операциями, убивающими протоплазму, как это неизбежно происходит при хим. анализе. Поэтому Ф. х. легко преодолевает главную опасность, стоящую перед чисто хим. исследованием,— опасность переноса на живую клетку данных, полученных на клеточном трупе. Лит.: Бродский А., Физическая химия, т I—II, Харьков—Днепропетровск, 1932—1933; Джоне Г., Основы фиэвчесной химии, СПБ, 1911; К а б л у к о в И., Основные начала физической химии, вып. 1—2, М., 1900—1902; о н ж е, Термохимия, М,—Л., 1931 ;П р ж е -боровский Я., Краткое введение в курс физической и коллоидной химии, М.—Л., 1935; Рубинштейн Д., Физико-химические основы биологии, М.— Л., 1932; У о к е р Д., Введение в физическую химию, М.—П., 1922; Ш а д е Г., Физическая химия во внутренней медицине, Л., 1928; Эггерт Д. и¹ Г о к Л., Учеб-пик физической химии, Л., 1935; Э й к е н А ,' Курс химической физики, т. I—III, М.—Л., 1932; Arrhe-nius S., Theorien der Chemie, Braunschweig, 1909; H б b e r K., Physikalische Chemie der Zelle und der Gewebe, Lpz., 1926; Lewis, A system of physical chemistry, V. I—II, L., 1925; Nerns t W, Theoretische Chemie, Stuttgart, 1926; О s t w a 1 d W., Grundriss der allgemeinen Chemie, Lpz., 1920. Периодические издания.—Журнал русского физико-химического общества, СПБ, с 1879 (с 1931 преобразован в Журнал общей химии, Л.); Журнал физической химии, М., с 1930; Journal de chimie physique, P.—Geneve, с 1903; Journal of physical chemistry, New York, с 1896; Journal of the American chemical society, New York, с 1879; Journal ol the Chemical society, London, с 1862; Protoplasma, internationale Zeitschrilt fiir physikalische Chemie des Protoplasten, Berlin, с 1926; Zeitschrilt f. physikalische Chemie, Lpz.—В., с 1887. См. также лит. к статье Коллоиды. Д. Рубинштейн.

Смотрите также:

ФИЗИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ НАСЕЛЕНИЯ является важным показателем сан. состояния человеческих коллективов. С характеристикой физ. развития связан ряд областей врачебной деятельности: освидетельствование призываемых на военную службу и повторное обследование воинских контингентов; врачебный контроль над массовой ...
ФИЗОСТИГМИН (эзерин), алкалоид, действующее начало кадабарского боба, Physostigma venenosum Balfour (сем. Papilionaceae), проси, СО-0-^\-----С----|СН2 взрастающего в Африке. Ан ^/\/сн\/СНа | ...
ФИК (Adolf Pick; 1829—1901), выдающийся немецкий физиолог. Окончил Марбургский ун-т; ученик Карла Людвига, занявший с 1861г. кафедру физиологии Людвига в Цюрихе. В 1868 г. Ф. перешел в Вюрцбург, где особенно плодотворно ...
ФИКСАЦИЯ в гистологии является первым и весьма важным моментом в процессе приготовления гист. препаратов. Зафиксировать ткань—это значит подготовить ее к дальнейшим методам обработки. В результате Ф. происходят довольно сложные изменения различных ...
ФИЛАТОВ Нил Федорович (1846—1902), профессор Московского ун-та, один из основоположников русской педиатрии. Окончил Московский ун-т в 1869 г., был ординатором детской б-цы на Бронной, затем перенесенной на Садовую и переименованной в ...