МЫШЬЯК

МЫШЬЯК (Arsenum, Arsenium, Arseni-cum), твердый металлоид, симв. As; ат. в. 74,96. В периодической системе элементов занимает по порядку 33-е место, в 5-м ряду V группы. Природные соединения М. с серой (реальгар и аурипигмент) были известны еще в древности (Аристотель, Плиний). Название Arsenikon дал Теофраст. Белый мышьяк (ангидрид мышьяковистой кислоты) впервые повидимому получил Гебер (Geber, 8 век); во всяком случае М. как таковой был известен в 13 BeKe(Albertus Magnus). Получение элемента М. удалось Шредеру (Schroder; 1694); Брандт (Brandt; 1733) получил его в чистом виде и подробно описал.—М. чрезвычайно широко распространен в природе, но никогда не встречается в больших количествах. Гл. обр. он находится в соединении с тяжелыми металлами и их сульфидами, изредка в свободном виде, чаще же в виде соединений с серой, образуя два минерала: реальгар (или сандарах, As₂S₂), адсен-дисульфид, красный порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в щелочных сульфидах с образованием арсенсульфосолей, и аурипигмент, арсентрисульфид (As₂ S₃), порошок желтого цвета, нерастворимый в воде, но растворимый в щелочных сульфидах, аммиаке и щелочных карбонатах; свеже-осажденный уже при комнатной t° в водных извлечениях окисляется в мышьяковистую к-ту. В виде солей мышьяковой к-ты М. встречается реже [в воде, почти во всех рудах, в нек-рых глинах (охра), в минеральных водах нек-рых источников и т. д.]. В незначительных количествах М. имеется в растениях, произрастающих на содержащей М. почве, у животных (травоядных и плотоядных) и у человека. М. нормально имеется в щитовидной железе (у человека 0,16 мг)> вилочковой железе, мозгу, коже, волосах, в кишечном канале (не более 0,1 тг), в моче-(до 0,5 мг в сутки), в редких случаях в виде следов в печени и селезенке. Этот М. вводится в организм с пищей и особенно с питьевой водой, вином, NaCl, а также при вдыхании каменноугольного дыма (английского угля). В наст, время большинство исследователей считает, что указанные следы М. в нормальном организме не играют физиол. роли, являясь лишь случайными составными его-частями. М. известен в нескольких аллотропических соединениях, а именно: кристаллический М. (серый /?-мышьяк и желтый а-М.у и аморфный или микрокристаллический М. (черная блестящая масса и черно-коричневый порошок). Важнейшим из них является кристаллический серый М. Он имеет вид металла, серо-стального цвета, хрупок и блестящ; уд. в.—5,73. При обыкновенной t°—стойкая форма; при нагревании до 450°, не подвергаясь плавлению, дает бесцветные или слегка желтые пары, к-рые при охлаждении выделяют кристаллы гек-сагонально-ромбоедрической системы. Плотность паров равна 10,2 (при плотности воздуха, равной 1); она в 150 раз больше, чем у водорода. Молекула М. содержит 4 атома. (As₄). При t° + l 736° плотность паров уменьшается вдвое, следовательно молекула As₄диссоциирует на As₂. Воды М. не разлагает» С водородом in statu nascendi соединяется, образуя бесцветный, противного чесночного запаха чрезвычайно ядовитый газ—мышьяковистый водород (см.). В сухом воздухе или в атмосфере водорода М. не изменяется, во влажном же воздухе под влиянием света или t° (200°) М. очень легко окисляется в белый мышьяковистый ангидрид As₂0₃. Это сильно ядовитое, бесцветное и сладковатое вещество, твердое, при 1 800°—летучее, известно под именем мышьяка или белого М. (Аг-senicum album). Получается как побочный продукт при обжигании кобальтовых или других руд, содержащих М. Известен в аморфной и кристаллических формах. Аморфная имеет вид бесцветной, стекловидной, прозрачной массы, к-рая при хранении на влажном воздухе постепенно делается непрозрачной и превращается в фарфоропо-добную массу, молочно-белого цвета состоящую из кристаллического As₂0₃. Аморфная форма употребляется для технических целей. Кристаллический As₂0₃ известен в 2 формах: кристаллы правильной системы (октае-дры) и ромбоедрической системы (призмы); они трудно растворимы в воде (около 1:65), при атмосферном давлении не плавятся; многими металлами (даже медью), а тем более при накаливании с углем легко восстанавливается до металлического М. В воде диссоциирует на очень слабую мышьяковистую к-ту (Acidum arsenicosum) As(OH)₃; растворы ее имеют слабокислую реакцию. К-та образует соли (арсениты); в большинстве они происходят из гипотетического соединения OAsOH (метарсенит ы), дру- гие же—из As(OH)₃ (ортоарсениты). Метарсениты, к к-рым принадлежат щелочные соли, в водных растворах подвергаются дальнейшему гидролизу; к-тами (даже С0₂) они легко разрушаются. Растворенные арсе-ниты, поглощая кислород из воздуха, постоянно переходят в соли мышьяковой к-ты— арсенаты. Из солей можно указать: мышьяковистый натрий (Natrium arsenico-sum), мышьяковистый калий (Kalium arseni-cosum), мышьяковистый хинин (Chininum arsenicosum) (см. ниже). Соли окиси меди СиХ₂, смешанные со щелочным раствором As₂0₃, дают зеленый осадок медной соли, называемый зеленью Шееле (Sche-ele) или шведской зеленью; она вероятно имеет состав CuHAs0₃. При смешении кипящих растворов мышьяковистой к-ты и ук-сусномедной соли получается т.н. ш в е й н-ф у р т с к а я, или венская зелен ь; как и предыдущая, она является нерастворимой в воде зеленой солью окиси медк. Сходная во многих отношениях с предыдущей, она имеет др. оттенок зеленого пвета. При окислении As₂0₃ азотной кислотой получается высшая степень окисления М.—мышьяковая к-та (Acidum arsenicicum H₃As0₄). Она имеет вид густого сиропа и бесцветных маленьких кристаллов, легко растворима в воде и алкоголе; растворы сильно кислой реакции. Легко отдает кислород, окисляя напр. S0₂, KJ и т. д. Образует 3 ряда солей (м е т а р с и н а т ы); щелочные соли растворимы в воде. Удалением воды при 180° из мышьяковой к-ты получается мышьяковый ангидрид As₂0₅, представляющий собой белую аморфную массу, быстро притягивающую влагу из сырого воздуха; при высокой t° Он спонтанно распадается на As₂0₃ и 0₂. Металлический М. легко соединяется с хлором (AsCl₃), бромом (AsBr₃) и иодом (AsJ₃).—Как трехвалентный (As,0₃), так и пятивалентный (As₂0₅) M. может быть легко введен во многие органические молекулы. Применяемые в медицине органические соединения М. могут быть разделены на 2 группы: первая группа, ареенобензо-л ы (с трехвалентным М.), содержит в себе диоксидиаминоарсенобензол и его дериваты, образующиеся введением серосодержащей цепи в его амидную группу, как видно из' формулы: As — As ОН ОН (см. Сальварсан). Вторая группа—замещенная мышьяковая к-та (с пятивалентным М.); ОН ее замещается алкилом или ароматическими группами, как видно из следующих /ОН формул: мышьяковая кислота О—As он, \он какодиловая (диметилмышьяковая) кислота О . As(CH₃)₂OH, арсаниловая (аминофенил-мышьяковая) кислота О. As(C₆H₄NH₂)(OH)₂и ацетил арсаниловая кислота. О применяемых в медицине солях этих к-т—см. ниже. • Действие на организм. Все растворимые и всасываемые соединения мышьяка обладают сильным фармакодинамическим действием. Как элемент металлический М. недеятелен, проходя пищеварительный канал без изменений; однако благодаря способности легко окисляться он может при нек-рых условиях даже в малых количествах оказать действие, к-рое с большой вероятностью следует отнести за счет превращения его в мышьяковистую к-ту. В нормальных условиях, как известно, в кишечнике нет благоприятных условий для окисления. При введении же металлического М. под кожу в тонкой масляной взвеси или в виде коллоидного М., а также при втирании его в кожу в виде мази, всасывание несомненно происходит (М. обнаруживается в моче), и могут наступить общие явления отравления. Действие неорганических соединений за некоторыми исключениями в основном одинаково, т. е. соответствует действию мышьяковистой к-ты. Газообразный мышьяковистый водород (см.) обладает особым характером действия. Из неорганических соединений мышьяковистая к-та и ее соли (ар-сениты) оказываются более активными, чем мышьяковая к-та и ее соли (арсенаты); по опытам Иоахимоглу (Joachimoglu) ядовитость первых по отношению ко вторым равна 10 : 6. Фармаколог, действие органических соединений М. повидимому в большинстве случаев объясняется тем, что в клетках они медленно распадаются, проходя через промежуточный стадий простых органических молекул и постепенно отщепляя б. или м. ионизированный М. и вместе с тем выделяясь и в форме органических соединений. Поэтому действие их более замедленное и смягченное, чем действие неорганических соединений. Благодаря физ.-хим. своим свойствам органические соединения вероятно в известные клетки проникают скорее и поэтому иначе распределяются в организме, чем ар-сениты и арсенаты, почему и могут произвести другие изменения, чем эти последние. Опыты на высших животных показывают гораздо меньшую ядовитость органических соединений, чем неорганических. Так, минимальной смертельной дозой для кролика при введении в вену является 34 мг М. в виде сальварсана и 4,56—5,3 мг в виде мышьяковистого калия. С другой, стороны, органич. соединения гораздо более токсичны для про-тозойных паразитов, чем неорганические, хотя in vitro проявляют очень слабое пара-зитоцидное действие, следовательно они требуют, как и большинство других антипрото-зойных агентов, сотрудничества хозяина, чтобы стать активными. Возможно, что это свойство обязано переходу их в более активные продукты распада. М е с т н о неповрежденная кожа или слизистая не поражаются водными растворами мышьяка, если только он не приложен повторно или не оставлен лежать длительно (напр. при употреблении косметических препаратов, содержащих мышьяк). Соединений, подобных альбуминатам тяжелых металлов, М. с белками не образует. Приложенный in substantia или в виде насыщенного раствора (1 : 70 мышьяковистой к-ты) М. оказывает раздражающее действие, вызывает острую боль, воспаление и смерть клеток, но это действие наступает очень медленно (через 3—4 qacaj, как это хорошо известно из зубной практики (умерщвление нерва) и лечения эпителиом. То же наблюдается и от разведенных растворов, но вводимых под кожу. Повторное применение на кожу раствора или мази мышьяка может вызвать экзему. Мышьяковистая кислота в разведенном виде или в виде соли очень быстро всасывается со слизистых и ран. В крови она связывается кровяными тельцами, но большая часть все же довольно быстро покидает кровь, захватываясь тканями. Благодаря легкости обнаружения М. даже в малых количествах в органах и жидкостях животного организма удалось показать наличие его при остром и иодостром отравлении в многочисленных органах, больше всего в печени и почках; в центральной нервной системе и спинномозговой жидкости количества его оказались незначительными (следы). Через пляцентарнос кровообращение мышьяк проникает в плод. По предположению большинства авторов в тканях М. становится на место имеющегося там фосфора; однако экспериментальный материал, представленный в пользу этого предположения, не является убедительным. Повидимому печень не играет роли нейтрализующего или захватывающего М. органа, т. к. токсичность М. одинакова при введении как в v. jugularis, так иву. mesenterica. При подкожном введении токсичность М. несколько меньше, т. к. он входит с тканевыми элементами в более медленно диссоциирующиеся соединения.—Выделяется М. из организма ■очень медленно и не вполне, особенно при длительном введении, по окончании к-рого выделение длится несколько (2—7) месяцев. После приема однократной дозы выделение начинается через 2—8 часов и длится 3-—10 дней. Органами выделения являются почки и кишечник, отчасти кожные и молочные железы, обнаружен М. и в менструальной крови; в эпидермисе и волосах М. в виде нерастворимых соединений задерживается дольше всего (до года). Чесночный запах из рта очень редко наблюдается при терап. применении неорганических соединений мышьяка, но он очень силен при применении ка-кодилатов. Из т е о р и й действия М. можно указать следующие. 1. Либих (Liebig) высказал взгляд, что мышьяковистая к-та подобно •солям тяжелых металлов образует соединение с белками (альбуминаты), результатом чего является ее прижигающее действие на слизистую пищеварительного канала при остром отравлении. Однако дальнейшие исследования показали, что ни водные растворы As₂0₃ ни арсениты или арсенаты не изменяют белковых растворов. Те же симптомы ■отравления возникают и при подкожном введении М., хотя в этом случае в содержимом желудка и кишечника находят лишь следы М. Т. о. механизм смерти клеток от М. другой, чем при минеральных к-тах и ■солях металлов. 2. Бинц (Binz; 1897) и Шульц (Schulz; 1884) показали, что свежая протоплазма клеток тела (печень и тонкие кишки) сначала превращает мышьяковистую к-ту в мышьяковую, а затем последнюю снова в мышьяковистую по формуле: As₂0₃ + 0₂ = As₂0₅; As₂0₅ - 0₂=As₂Q₃. Они предположили, что то же самое происходит и в организме, результатом чего является стремительная «струя» взад и вперед атомов кислорода внутри белковой молекулы. Неодинаковое действие различных доз М. можно было бы объяснить тем, что малые дозы приводят в активное действие лишь незначительное количество кислорода, который как фактор', вызывающий раздражение, обусловливает явления роста и питания, тогда как средние и большие дозы продуцируют соответственно большие количества кислорода, которые и вызывают значительное усиление окислительных процессов, сопровождаемое даже жировым перерождением и некрозом тканей. Эта теория оспаривается в отношении обоснованности ее фактическими данными; кроме того согласно ей в конечном итоге токсичность мышьяковистой к мышьяковой к-т должна бы быть одинаковой, тогда как на самом деле первая несомненно токсичнее второй в опытах на млекопитающих й особенно на низших животных и растениях. 3. Шмидеберг (Schmiedeberg; 1906), а еще ранее Герман (Hermann; 1874), высказали мысль, что в основе действия М. лежит прямое его сосудорасширяющее влияние на стенки капиляров, особенно в области п. splanchnici. В малых дозах умеренная гиперемия кишечника способствует усиленному подвозу и всасыванию питательных веществ, паралич же капиляров от токсических доз ведет к застою крови и нарушению питания с явлениями воспаления и некроза. Эта теория не приложима к паралитической форме острого отравления,где, как указано выше, гиперемии кишечника может и не быть; с другой стороны, доказательств прямого парализующего действия М. на центральную и периферическую нервную систему также не имеется. 4. По гипотезе Леви (Loewi; 1907) в основе действия М. лежит влияние его на обмен веществ: угнетение от терапевтических и резкое усиление от токсических доз. Однако вопрос о влиянии М. на обмен до сих пор еще не ясен, а кроме того и при принятии этой гипотезы нельзя объяснить всей картины его действия, напр. явлений острого отравления. 5. По взгляду Кешни (Cushny) M. имеет избирательное и специфическое действие на эпителий пищеварительного канала, что проявляется ранней жировой инфильтрацией и мутным набуханием элите* лия желудка и кишок при токсических дозах М.; в терап. же дозах это проявляется в иной степени и ином характере, выгодном для питания органов и тканей. Взгляд этот требует еще подтверждения. Для леч. целей М. применяется издавна. В вет. практике с давних времен он назначается против глист, чесотки и как plasticum (запал). В медицину он введен позднее, так как в 1707 году видный клиницист Шталь (Stahl) в своей «Teoria medica» писал: «De сига per arseuicum nih.il dicam, quia non decet medicum honestum». В конце 18 века (Fowler; 1776 г.) М. был введен в терапию как средство против малярии. В 1887 г. Бромуел (Bromwell) установил благоприятное его действие при злокачественном мало ШЬЯК 76ft» кровии. В дальнейшем неорганические соединения М. стали широко применяться при всякого рода анемиях и лишь значительно позднее (конец 19 в.) на сцену выступили органические соединения с их паразитоцид-нымдействием. Применяется М. очень широко при различных заболеваниях. В малых дозах его охотно назначают (обычно с горечами) для повышения апетита и улучшения общего состояния. Его назначают при разного рода малокровиях,' лейкемии, начальном стадии легочного tbc, при застарелых (но иногда и острых) формах малярии, нередко с большим успехом при трипа-носомиазе, при сифилисе (в сочетании со ртутью, в виде раствора Донована и пр.), в ряде нервных (упорные случаи хореи, нервная астма, невральгии, различные формы неврастении) и кожных заболеваний (упорная хрон. экзема, в больших дозах— при psoriasis, lichen ruber). Наружно применяют как прижигающее при волчанке и кариозных зубах (для разрушения пульпы и нервов). В большинстве случаев прием внутрь М. начинают с малых доз, которые постепенно увеличивают; дают во время и после еды (если дают с горечью, то до еды) в течение длительного времени (4—5 недель). Остерегаются давать в случаях раздражения желудка и кишок, а также при острых лихорадочных состояниях (кроме малярии). Несмотря на широкое и нередко успешное применение М. в медицине анализ терап. его действия во многих отношениях встречает большие затруднения. Наиболее старое показание к назначению М.—различные виды малокровия. Хотя при этом очень часто отмечается благоприятное действие, но систематическое обследование морфол. картины крови б-ных показывает, что нередко количество эритроцитов не увеличивается, а даже уменьшается, число лейкоцитов во всех случаях существенно не изменяется, нарастание содержания НЬ не всегда имеет место. Успех от применения М. очень часто сказывается значительное время спустя после прекращения его дачи. Эксперименты на животных дали чрезвычайно противоречивые результаты у разных авторов. Сущность действия М. толкуется по-разному. Бетман (Bettmann) полагает, что М. увеличивает на периферии распад крови, вследствие чего реактивно возникают повышенные явления регенерации в костном мозгу, которые и ведут к увеличенному новообразованию эритроцитов. Шустров (см. Анемия) также считает М. гемолитическим ядом, но приписывает раздражающее действие на костный мозг лишь малыми его дозами. Наоборот, Гунн (Gunn) полагает, что М. повышает сопротивление эритроцитов к ге-молитически действующим веществам (в его опытах—к воде, желчнокислым солям, ци-кламину). По Исааку (Isaak), регенерация крови от мышьяка осуществляется через щитовидную железу (увеличение гормональной деятельности последней). Некоторые же авторы допускают также возможность паразитоцидного действия мышьяка на каких-то неизвестных возбудителей анемии. Все эти гипотезы в большей или меньшей степени оспариваются. При регулярной длительной даче малых доз М. отмечается увеличение роста костей в длину и толщину, отложение подкожного-жира и нарастание веса тела. Это явление считали результатом замедления обмена веществ, т.е. повышения ассимиляторных процессов благодаря уменьшению процессов окисления, вызываемому М. Особенно ясное-уменьшение основного обмена от М. наблюдалось при пат. его увеличении (гиперти-реоз), что ,как известно, дало основание применять малые дозы М. одновременно с тиреоидином для уменьшения чрезмерно стимулирующего действия последнего на обмен. Однако очень многие авторы отрицают специфичность такого действия М. на клетки организма, т. к. этому противоречат многие-эксперименты на животных и наблюдения на людях. Здесь надо считаться со свойством М. повышать апетит и жажду, усиливать отделение желудочного и кишечного-соков, вызывать гиперемию кишечника, что может вести к улучшению пищеварения и более совершенному усвоению обильной пищи, а отсюда и к улучшению общего состояния организма. Повидимому это действие* проявляется лишь при наличии соответствующих (ближе пока неизвестных) условий в организме, т. к. ряд авторов вообще-его не наблюдал в своих опытах. В связи с такого рода представлением о характере действия М. аналогичным образом объясняют его благоприятное действие при наружном и внутреннем применении при различных непаразитарных хронич. кожных б-нях, а также для улучшения питания кожи и волос. Малым дозам М. приписывают-т. н. тонизирующее действие на клетку, под к-рым понимают более отчетливое проявление ее функций. Так например опыты in vitro (Нейман) показывают стимулирующее действие слабых концентраций М. на рост соединительной ткани. Возможно, что такого рода действие лежит в основе улучшения под влиянием М. различных фнкц. расстройств нервной системы, невральгии и хореи. Водные растворы неорганических соединений М. издавна пользуются известностью в отношении их противогнилостного* и ограничивающего брожение действия. Сила действия их все же слабее, чем у неорганических соединений ртути. Попытки применения неорганических соединений М. при инфекционных заболеваниях (сифилис, малярия и другие) потерпели неудачу, т. к. леч. дозы оказались опасными для макроорганизма (человека, животных). Огромный шаг вперед в этом отношении был сделан с введением в терапию органических соединений, у к-рых различие между леч. и токсической дозой гораздо больше. (Подробнее— см. Сальварсан.) Эти свойства органических соединений М. выдвинули их в разряд т. н. этиотропных средств, к-рых, как известно, очень немного в распоряжении современной клиники. Привыкание к М. При повторном приеме малых доз per os отмечается повышение выносливости к этому яду в такой степени, что затем уже токсические дозы не оказывают вредного влияния. Факт этот хорошо известен не только из клин, практики,, но также и из наблюдений над т.н. «мышья-коедами» (напр. в Штирии и Тироле), к-рые с целью укрепления общего состояния принимают 1—2 раза в неделю в постепенно возрастающих дозах значительные количества (до ОД—0,42 г в день) As₂0₃ in substan--tia. Несомненно, принимаемый в этом виде М. всасывается в кровь, т. к. обнаружен в моче. Такое привыкание наблюдается лишь по отношению к твердым (порошкообразным) формам М., вводимым per os; но при ■экспериментах на собаках, привыкших к порошкообразному мышьяку, оказалось,что дача per os в жидком виде ¹/₇ части хорошо переносимого ими порошкообразного мышьяка вызывает типичные явления смертельного отравления. Равным образом подкожное введение М. у всех привычных животных показывает, что мы не имеем привыкания всех клеток организма. Полагают, что причиной привыкания является повышение резистентности слизистой желудка и кишок к вызывающему воспаление и некротизирую-щему действию М. Благодаря этому относительно меньшей становится всасываемость порошкообразного М. (Joachimoglu). При этом слизистая кишечника продуцирует столь мало щелочного сока, что он неспособен перевести в раствор весь введенный порошкообразный As₂0₃, результатом чего является ограничение всасывания введенного М. Повышение всасываемости наступит лишь тогда, когда раствор As₂0₃, достигнув •жел.-киш. канала, благодаря местному раздражению вызовет обильную секрецию и .эксудацию, что поведет к растворению и всасыванию больших количеств находящегося в кишечнике порошкообразного мышьяка и появлению токсических симптомов (Issekutz, Vegh). Т. о. при привыкании не уменьшается всасывание малых доз яда кишечником (как это полагал Cloetta), но яд, введенный в большом количестве, не весь всасывается благодаря местным изменениям кишечника. Но это—привыкание ограниченное, т. к. большие дозы все же могут вызвать явления отравления. Отсюда находит объяснение тот факт, что введение М. в жидком (т. е. быстро всасываемом виде) вызывает явления острого отравления.—Внезапное прекращение введения М. у привычных людей и животных не вызывает каких-либо неприятных симптомов т. н. «воздержания» {абстиненции). Острое отравление. Токсической дозой М. в виде As₂0₃ на прием для непривычного человека можно считать около 0,01; при идиосинкразии токсическое действие наблюдалось уже от 1 мг. Смертельные дозы—от 0,06 г до 0,1 г, но выздоровление может быть и после бблыпих доз (при проглатывании больших кусков с последующим рвотным извержением). Смертность от острого отравления—50—75% (Levin). Сухой As₂0₃ или обычный белый М. столь медленно растворим, что на его токсичность сильно влияет степень измельчения порошка; напр. требуется в 500 раз больше грубого порошка, чем раствора, чтобы вызвать рвоту. Отравления растворами М. дают худший прогноз, т. к. они всасываются быстрее. В прежнее время (особенно в 17 веке) М. очень часто употреблялся с целью убийства, самоубийства и плодоизгнания. Для убийства соединения М. обычно подмешивались в пищу, так как М. имеет приятно сладковатый вкус и поэтому вероятно не так легко обнаруживается жертвами, как другие яды. С 19 в. убийства М. стали редки. Это может быть объяснено совершенством хим. способов его определения, позволяющими открыть минимальные следы М. Случайные же отравления стали реже потому, что продающиеся (в ручной продаже) препараты М. должны по законам ряда стран быть покрыты или сажей или индиго, отчего они утрачивают вид белого порошка. Это имеет значение и для диагноза отравления (цвет рвотных масс). Но все же случайные отравления или отравления с целью самоубийства и теперь наблюдаются нередко, т. к. М. широко распространен, его легко достать, он часто применяется как яд против крыс и мух, в живописи и пр. Продажа парижской зелени неограничена. Многие продажные косметические препараты содержат М. Пользование соединениями М., как напр. швейнфуртской зеленью, в качестве красок абсолютно запрещено, но большое количество красок из угольной смолы, к-рые в наст, время столь широко применяются в практической медицине, нечисты и очень часто содержат М.: фенолфталеин, фенол су льфонфталеин, фенолтетрахлорфта-леин, флюоресцеины (уранин, эозин, эри-трозин), метиленовая синька, индигокар-мин, флавины (трипафлавин, акрифлавин), розанилин, генциан-виолет и др. Фрукты после применения опыления М. для удаления насекомых (смесь Bordeaux, мышьяковый свинец) длительно содержат М. (или РЬ), но обычно в количествах, не имеющих токсикологического значения. Острое отравление протекает в 2 формах. Наиболее часто наблюдается жел.-киш. форма; через ^х/₂ — 1 и более часов после приема М. появляются металлический вкус во рту, сухость и жжение в зеве и вдоль пищевода, затруднение глотания, сильные боли в животе, повторная упорная рвота, причем иногда рвотные массы имеют чесночный запах (вероятно от продуктов восстановления As₂0₃); невыносимая жажда, головокружение, головная боль; через несколько часов, сутки—холероподобный, но болезненный понос (испражнения вида рисового отвара, состоящие из лохмотьев отторжен-ной слизистой, взвешенных в большом количестве серозной жидкости) с последующими явлениями большой потери организмом жидкости (осунувшееся лицо, глубоко запавшие глаза, хриплый голос или афония, сухая кожа, олигурия или анурия, в моче—белок, цилиндры, эритроциты), судороги икроножных мышц, цианоз, похолодание конечностей, падение кровяного давления благодаря параличу стенок капиляров (гл. обр. в области п. splanchnici) и повышенной проходимости их стенок, с вторичной слабостью сердечной мышцы. Перед смертью бывают syncope, кома, клонические и тонические судороги и общий паралич. Б. ч. смерть наступает через 1—2 дня (иногда уже через 12—18 часов). При несмертельной, дозе или при удалении значительного количества яда рвотой картина может ограничиться лишь начальными симптомами отравления и окончиться выздоровлением или же переходом в -состояние хрон. отравления. При подострой форме отравления главные явления—-со стороны слизистой пищеварительного канала. Воспаление других слизистых (конъюнктивит, насморк, стоматит, фарингит) также бросается в глаза. При затянувшемся течении могут появиться кожные высьши, симптомы, со стороны нервной системы (невриты). Нередко больной живет 2—4 и более (до 14) дней и затем уже погибает от истощения в результате длительного гастроэнтерита.—На вскрытии: слизистая желудка, резко гиперемированная, набухшая, покрытая тягучей слизью, в которой можно обнаружить кристаллы М.; на местах, где пристали частицы М. (fundus, задняя стенка желудка),—геморагии,воспаление и дефекты эпителия, но без явлений глубокого прижигания. Мезентериальные сосуды переполнены темной, густой кровью. Стенка кишок гиперемирована, отечна; отторгнувшаяся слизистая покрыта псевдомембраной, состоящей из жирно перерожденного эпителия, серозного и фибринозного эксудата, местами имеются экхимозы, геморагии и даже изъязвления. В почках явления воспаления. При подострой форме течения отравления— жировое перерождение кишечных желез, печени, сердечной мышцы, стенок мелких артерий и многочисленные экхимозы в различных органах; исчезновение подкояшого жирового слоя; в пищеварительном канале—■ описанные выше явления; под микроскопом—гастроаденит и клеточная инфильтрация.—П аралитическаяформа острого отравления наблюдается гораздо реже; она бывает гл. обр. тогда, когда в короткое время всасываются очень большие колич. М.; симптомы ее следующие: общая слабость, чувство страха, дрожание, болезненное подергивание различных мышечных групп, судороги и под конец благодаря быстрому скоплению крови в брюшной полости и падению кровяного давления—внезапный коляпс, бред, потеря сознания и кома; дыхание останавливается раньше сердца (asphyxia arsenicalis). Смерть наступает еще до развития явлений энтерита (через 1—24 часа). На вскрытии характерных изменений нет. После отравления М. трупы обычно очень медленно разлагаются и могут даже (редко) мумифицироваться (ср. нередкое применение М. в составах с целью бальзамирования трупов). Лечение острого отравления. Наилучшие результаты дают рвотные (апо-морфин под кожу), повторное промывание желудка (теплой водой или раствором 20,0 жженой магнезии в 1 000 см³ воды), проводимое повторно (М. плохо растворим и даже при рвоте желудок все же недостаточно опорожняется), и слабительные. После промывания дают внутрь, предварительно взбалтывая, по 1 чайной ложке через каждые 5 минут до прекращения рвоты противоядие от мышьяка, Antidotum Arsenici (Ф VII),— официнальный, ex tempore приготовляемый препарат: к 100 частям раствора серноже- лезной соли (окиси, уд. в. 1,428 до 1,430),. разбавленным 300 частями воды, прибавляют понемногу растертые в 300 частях воды 20 частей жженой магнезии, сильно взбалтывая до получения однообразной бурой мутной смеси. Дачей полученного препарата рассчитывают на образование с М. трудно растворимого соединения и предотвращение его всасывания. Этот антидот ввели в практику в 1834 г. Бунзен и Бертольд (Bunsen, Berthold) на основании того факта,. что As₂0₃ in vitro образует с водной окисью Fe нерастворимое соединение FeAs0₃. Следует иметь в виду, что на это противоядие особенно полагаться нельзя, т. к. новые-экспериментальные данные показали, что-он отсрочивает смерть maximum на несколько часов и лишь немного уменьшает процент смертности, причем различие лежит в пределах экспериментальной ошибки. Надо думать, что этот антидот, как и нек-рые коллоиды (молоко, белок, слизистое питье), мешает всасыванию М.; поэтому их назначение имеет смысл только в том случае, если оно обязательно сопровождается достаточным удалением яда (промывание, рвотное). Применяют также жженую магнезию с водой (90,0 : 200,0) по столовой ложке-повторно через 15 минут. При коляпсе— под кожу кофеин, камфору, дигален, на живот—горячие припарки; при судорогах конечностей—растирание их, теплые ванны. Хрон. отравление может быть результатом приема однократной большой дозы, но чаще оно вызывается длительным всасыванием малых количеств М., попадающих в организм через дыхательный или пищеварительный тракты: в форме мелкой пыли, попадающей со стен (см. Обои) или с других предметов (чучела животных, ткани и пр.), или в жидком виде: в вине (напр. эпидемия в Heyres во Франции), пиве (большая эпидемия в сев. Англии в 1900 г.), молоке, разбавленном мышьяковой водой (массовые отравления в Лондоне), пище. Кроме-того хрон. отравление нередко является одним из видов т. н. проф. отравления (см. ниже). Бруардель и Пуше (Brouardel, Pouchet) на основании анализа 400 случаев отравления вином, содержащим М., разделяют течение хрон. отравления на 4 «фазы» или стадия: 1-я фаза—явления со стороны пищеварительного канала: потеря апетита, тяжесть и неприятные ощущения в желудке, частая тошнота, наклонность ко рвоте, неправильные дефекации, колеблющиеся между поносом и запором, общая слабость; диагноз облегчается обнаружением М. в моче.—Вторая фаза дает более характерные-симптомы со стороны слизистых ободочек и кожи: конъюнктивит, сухость в носу и зеве или, наоборот, насморк с тягучим слизистым секретом и чиханием, хрипота (трахеит), кашель (бронхит). Разнообразные-поражения кожи: арсенмеланоз—ограниченные или диффузные пигментации от свет-локоричневого до почти черного цвета. Особенно характерными считаются гиперкератозы ладоней и подошв ног (см. Кератозы"), благодаря чему эпидермис слущивается тонкими коричневатыми чешуйками или • даже большими пластами; полиморфные вы- сыпи: папулы, везикулы (по типу herpes zoster, но лишь на лице и конечностях, а не на груди и спине), эритемы; характерная пигментация кожи, принимающей темный металлический цвет; в крайних формах большое сходство с тем цветом, к-рый вызывается растиранием кожи свинцовым карандашом (melanosis arsenicalis); при длительном отравлении выпадают волосы и ногти, может быть набухание печени и желтуха, но они не всегда хорошо заметны. Третья фаза характеризуется поражением центральной и периферической нервной системы с двигательными и чувствительными расстройствами. В виде предвестника— упорные головные боли или острая боль вокруг коленного или голеностопного сустава. Ладони рук и подошвы ног часто красны, отечны и чрезвычайно чувствительны к прикосновению (erythromelalgia), а давление на мышцы вызывает очень сильную боль; жалобы на чувство ползания мурашек и др. парестезии, расстройства болевой._;термической и других видов чувствительности. Позднее наступает чувствительный паралич (paralysis arsenicalis), чаще всего в конечностях, особенно в нижних. При тяжелых отравлениях чувствительные расстройства сопровождаются двигательным параличом, обычно симметричным, протекающим с быстро развивающейся мышечной атрофией, наличием реакции дегенерации (повидимому от периферического неврита) и контрактур. Как общее правило паралич ограничивается конечностями, но в нек-рых случаях он захватывает и туловище. При распространенной анестезии нижних конечностей походка делается шатающейся и атактической (tabes arsenicalis). Нередко наблюдается паралич голосовых связок (aphonia arsenicalis), изменение в половом чувстве—то угасание (anaphrodisia arsenicalis) то резкое усиление. Паралич может наступить уже через 3 дня после острого отравления, но может появиться и позже (через 3—4 недели). При очень длительном отравлении наступают апатическое состояние, понижение умственных способностей до полуидиотического состояния, иногда припадки, сходные с эпилептическими.—Четвертая фаза (конечная) выражается следующими явлениями: после повторных приступов одышки наступает смерть от паралича сердца или ей предшествуют водянка и маразм, как результат жирового перерождения внутренних органов (особенно печени, почек и сердца). Диагноз хрон. отравления М. нередко чрезвычайно затруднителен, т. к. описанные симптомы не всегда ярки, приведенная последовательность явлений нередко нарушена, ряд симптомов дает повод смешать с хрон. отравлением свинцом; для диферен-циальной диагностики от последнего важны следующие отличия: частота параличей мышц голени (при свинце же области предплечий); атрофия .появляется более скоро, нет синих полос на деснах, в анамнезе нередко острое отравление (при свинце почти всегда длительное всасывание). Алкогольный неврит очень редко протекает с кожными высыпями, насморк отсутствует, мозговые симптомы более заметны. В сомнительных ! случаях следует испробовать на М. мочу и волосы б-ного. В извержениях и в трупе (особенно в костях и печени) М. сохраняется очень долго.—Лечение хрон. отравления: удаление причины, усиление выделения М. назначением мочегонных, минеральных вод, кислот, хлористого аммония, соды, йодистого калия. Паралич лечится возбуждением-мышц гальваническим током, другие симптомы—соответствующим общим укрепляющим лечением. Методы обнаружения мышьяка. Большие количества М. можно обнаружить по чесночному запаху, который исходит из паяльной трубки, содержащей мышьяк. Бигинел-ли (Biginelli) считает этот запах результатом образования диэтиларсина (C₂H₅)_aAsH, Клазон (Klason) же —- этилкакодилоксида [As (C₂H₅)₂]₂0 или As₂(CH₃)₄0. Такой пах вызывают на содержащей М. питательной среде нек-рые плесневые грибки (отдельные виды Aspergillus, Mucor, Penicillium brevicaule), что может быть использовано в качестве «биологической пробы» на М. (обнаруживается даже 0,02 мг М.). Особенно пригодна эта проба для определения М. в чешуйках кояси, волосах, поте и моче. Для хим. определения М. предложено несколько проб. 1. Проба Беттендорфа (Bet-tendorif) состоит в том, что соединения М. восстанавливаются в растворе крепкой соляной к-ты хлористым оловом, причем выделяется элементарный М. в виде темного осадка, а в случае присутствия незначительного количества М. получается потемнение раствора, зависящее от образования коллоидального раствора М. Проба дает надежные результаты лишь в отсутствии сернистых соединений и солей сернистой, серной и азотной кислот, а также соединений ртути, золота и селена. Производство пробы описано в ФУП. 2. Если присутствуют соли серной к-ты, то при отсутствии сурьмы для открытия М. применяют пробу Гутцейта (Gutzeit), основанную на том, что мышьяковистый водород с азотносеребряной солью дает желтое мышьяковистое серебро AsAg₃, при дальнейшем действии влажного мышьяковистого водорода чернеющее с образованием элементарного серебра. Производство пробы описано в Ф VII. Хотя проба эта является наиболее чувствительной из всех проб на М., но имеет то существенное неудобство, что наличие минимальных следов сероводорода делает результаты ее неправильными. 3. Для определения малых количеств М. (при отравлениях и т. д.) пользуются т. н. м ы ш ь я к о в ы м з е р к а л о м, получаемым при помощи прибора Марша или Марча (Marsh). 4. Для определения минимальных количеств М. в моче, крови, мясе и других органических веществах Локе-ман предложил свой способ разрушения органического вещества обработкой его лишь несколькими см³ смеси из 9 частей дымящейся HN0₃ и 1 части концентрированной H₂SО₄(обработка к-тами) и сплавлением затем Ка-lium-Natriummtrat (азотное плавление). Таким путем все органические вещества полностью разрушаются, и весь М. переводится в мышьяковый калий, к-рый затем при помощи гидроокиси железа выпадает из вод- ного раствора и определяется количественно. 5. Педерсен (Pedersen) предложил для определения М. в пиве обрабатывать последнее .(после освобождения от С0₂) концентрированными HN0₃ и H₂S0₄ с осторожным последующим нагреванием и повторным кипячением с сернокислым аммонием. Полученная смесь испытывается в аппарате Марша. Этой пробой можно определить 0,01 мг М. в 100 см³ пива. Оказалось, что англ. пиво различных сортов содержит от 0,005 мг до 0,01 мг М. на 100 см³, тогда как датское его совсем не содержало. Кроме указанных выше существует еще много других методов количественных определений минимальных количеств М. (сводку их см.- у Autenrieth'a). Обнаружение М. в моче. Нагревают 10 см³ мочи с 10 см³ концентрированной H₂S0₄ и 20 каплями дымящейся HN0₃пока не удалятся napbi,H₂S0₄; затем дают охладиться, после чего прибавляют 20 см³воды и снова нагревают пока не удалится H₂S0₄; потом разбавляют 50 см³ воды, охлаждают и полученный раствор испытывают на М. по Гутцейту, Беттендорфу или Маршу (см. выше). Препараты. 1) Acidum arsenicosum anhydricum (ФУП), s. acidum arsenicosum, мышьяковистый ангидрид As₂0₃; молекулярный вес 197,92. Тяжелые, белые, фарфоровидные или стекловидные куски, часто слоистого строения с раковистым изломом (или приготовленный из таких кусков тяжелый порошок). Очень медленно растворяется в 65 частях холодной и 15 частях кипящей воды. Растворы дают на лакмус слабокислую реакцию. Легко растворяется в соляной к-те, а также в растворах едких щелочей и углекислых солей щелочных металлов. Внутрь б. ч. в пилюлях по 0,0005—0,002 pro dosi. По ФУП, высшие дозы: 0,003 на прием и 0,01 в день. Снаружи—в виде пасты как прижигающее при раке, волчанке, фагаденических язвах, вместе с новокаином и креозотом для разрушения пульпы зуба и нерва (Ac. arsenicosi, Novocaini aa 1,0, Kreosoti q. s. ut f. pasta).— 2) Liquor Kalii ars e n i с о s i (Ф VII); синонимы: Solutio arsenicalis Fowled, Liquor arsenicalis Fowleri, раствор мышьяко-вистокалиевой соли или Фаулеров раствор мышьяка. Состоит из мышьяковистого ангидрида в порошке (1 часть), чистой углека-лиевой соли (1 ч.), воды (83 части), лавандового спирта (15 ч.). Раствор содержит 1% мышьяковистого ангидрида; в каждой капле раствора 0,0005 Ac. arsenicosi. Прозрачная, бесцветная жидкость, ароматического запаха, щелочной реакции. Внутрь по 2—5 капель и более два раза в день (часто с горечами). Высшие дозы (ФУП): 0,2 pro dosi и 0,6 pro die.—3) Chininum arsenicosum, мышьяковистый хинин 3Ca₀H₂₄N₂O₂ + H₃AsO3+4H₂O. Молекулярный вес 1 170. Длинные иглы, трудно растворимые в воде, легко—в алкоголе, эфире и хлороформе. Изредка применяют при малярии.—4) Natrium arsenicicum (ФУП), мышьяковонатриевая соль, Na₂HAs0₄.7H₂0; молекулярный вес 312. Бесцветные кристаллы без запаха, выветривающиеся в теплом сухом воздухе, растворимые в 1,64 частей холодной воды, чрезвычайно легко растворимые в горячей воде, растворимые в 2 ч. глицерина, почти нерастворимые в спирте. Растворы имеют щелочную реакцию. Содержит 40,4% воды, 36,8% As₂0₅=31,7% As₂0₃. Применяют внутрь по 0,001—0,002. Высшие дозы (ФУП)— 0,003 pro dosi.и 0,01 pro die. Под кожу дают по 0,2—1 см³ 1%-ного раствора на ¹/₄%-ра-створе Ac. carbol. (формула клиники проф. Голубова).—о) Liquor Natrii arse-nicici, s. Solutio arsenicalis Pearson i, водный раствор мышьяковокислого натрия в непостоянных отношениях (1:100— 1:500). Внутрь по 10—20 капель до 60 капель pro die. Более пригоден для подкожных и внутрипаренхиматозных инъекций, чем Фаулеров раствор, так как не раздражает.— 6) Ammonium arsenicicum, мышь-яковокислый аммоний (NH₄)₃As0₄; молекулярный вес 193. Белый кристаллический порошок, легко растворимый в воде. Сам по себе применяется редко, чаще же в виде Liquor arsenicalis Bietti, состоящего из Ammonii arsenicici 0,2, Aquae dest. 100,0. По 10—45 капель 2—Зраза в день.—-7) Natrium kakodylicum (ФУП), какоди-ловонатриевая соль (CH₃)₂As0.0Na.3H₂0: молекулярный вес 214,1. Белый кристаллический , на воздухе легко расплывающийся порошок, почти без запаха, легко растворимый в воде и в спирте. Внутрь в пилюлях или же в водном растворе" (2%-ном, 1 см³ в день). Высшие дозы (ФУП): 0,06 pro dosi и 0,2 pro die.—8) Solutio triplex (препарат завода врачебных заготовлений в Ленинграде) состоит из Strych-nini kakodylici 0,0005, Natrii kakodylici 0,05, Calcii glycerophosphorici 0,1. В ампулах по 1 см³ для ежедневных подкожных инъекций.—9) Ferrum kakodylicum, ка-кодиловожелевная соль [(СН₃)₂ AsO.O]₈.Fe; молекулярный вес 467. Желтый, желто-коричневый порошок, растворимый в воде, почти нерастворимый в винном спирте. Внутрь по 0,05—0,3 pro die или под кожу по 0,03—'0,1 pro die (особенно часто при хлорозе и его последствиях).—10) A t о х у 1, s. Natrium arsanilicum, ами-нофениларсиновокислый натрий NH₂.C₆H₄. As0₃HNa [1,4]+4Н₂0; молекулярный вес 311. Белый кристаллический порошок, кисловатого вкуса, растворимый приблизительно в 6 частях воды, легко—в горячей воде. В сухом воздухе теряет кристаллизационную воду. В водном растворе при нагревании постепенно переходит в анилин и мышьяковистый натрий. Содержит 24,5% М. Применяется особенно при сонной б-ни, сифилисе, малярии и пр. по 0,02 pro die под кожу (per os не дают) через день, постепенно повышая, если необходимо, до 0,65 pro dosi и до 6,5 за весь курс лечения. В виду тяжелых явлений отравлений теперь почти не применяется. — 11) Argentum arsanilicum, аминофениларсиновокислое серебро С₆Н₄ (NH_a)As0₃HAg; молекулярный вес 324. Белый кристаллический порошок, нерастворимый в воде, растворимый в разведенной HN0₃. Содержит 25% М. и 33% Ag. Применяется при гоноройных и септических заболеваниях в масляной эмуль- •сии 1:10 в мышцу по 0,5—0,75 pro die.—■ I 12) Hydrargyrum arsanilicum, •арсаниловокислая окись ртути [NH₂C_eH₄As. .0(OH)0]₂Hg; молекулярный вес 632. Белый порошок, нерастворимый в воде, растворимый в соляной к-те и в растворах NaCl. На свету постепенно окрашивается в серый цвет. Содержит 23,7% М. и 31,6% Hg. Применяют против сифилиса, под кожу, начиная с 0,005 и повышая до 0,1 растертым (1: 9) •с 01. Olivarum или другим жирн. маслом.— 13) Arsacetin, s. Natrium acetyl--arsanilicum, ацетиламинофениларсино-вокислый натрий CH₃CO.NH.C_eH₄.As.0₃. .HNa+4H₂0; молек. вес 353. Белый кристаллический порошок, растворимый в 10 частях холодной и в 3 частях кипящей воды. Благодаря стабильности может быть стерилизован без разрушения; применяется под кожу (в 10%-ном водном растворе), начиная с 0,02 и восходя до 0,1 несколько раз в неделю, внутрь по 0,05 раза 3 — 4. —14) Аг-rhenal, s. Natrium monomethyl-arsinicum, метиларсиновокислый натрий, CH₃As0₃Na_a+5H₂0; молекулярный вес 274 (или 292). Бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде (1:2), плохо в винном спирте. Внутрь или под кожу по 0,025—0,1, лучше всего 0,05 pro die 5 дней подряд, затем неделя перерыва, чтобы избегнуть вредных последствий. —15) N е о-А г s у с о-■d i 1 е (фабр. Leprince, Париж и Block, Базель), монометиларсиновокислый натрий (синоним арренала). В продаже в чистом виде или в пилюлях (по 0,025) и ампулах (по О,05). —16) Arsamon, готовый к употреблению 5%-ный раствор моном етиларси-новокислого натрия в ампулах по 1 см³<0,05 г). Содержит 27%-ный мышьяк. Под кожу или в мышцу по 0,5 — 1 см³ каждые 1 — 2 дня, несколько недель подряд.— 17) S о 1 а г s о п, раствор моноаммониевой соли гептинхлорарсиновой к-ты СН₃(СН₂)₄. .СС1: CH.AsO(OH)ONH₄ в физиол. растворе NaCl с содержанием 1%-ной гептинхлорарсиновой к-ты. 1 см³ раствора содержит 0,003 М. Применяется под кожу как замена ка-кодиловокислых солей.—18) Optarson, комбинация соларсона со стрихнином: в 1 см^в соларсона—0,001 Strychnini nitrici. Применяется под кожу.—О препаратах ар-сенобензолов см. Сальварсан. Из минеральных вод, содержащих М. (также и железо), известны: Levico <в Южном Тироле)—в т. н. «крепкой» воде 6 мг, а в «слабой»—0,9 мг М. на1 л; Roncegno <Тироль) в 1 л содержит 10 мг мышьякови-стокислого натрия я 11 мг As₂0₅; Durkhei-mer Maxquelle (17,4 мг As₂0₃ на 1 л), Mont Dore (5—6 мг As_a0₃ на 1 л), La Bourboule (28 мг As_a0₃ на 1 л) и др.—Нек-рые соединения М., как наприм. дифенилхлорарсин, дифениламинхлорарсин, дифенилцианарсин и др., нашли применение в качестве боевых •отравляющих веществ (СМ.). М. Николаев. Открытие в судебных случаях и при защите от проф. отравлений. На М. исследуют внутренности трупа, выделения людей (моча и т. д.) и воздух рабочих помещений. Для •открытия М. во внутренностях, органическое вещество последних разрушается (см. ■Лды, изолирование). Полученная жидкость | насыщается сероводородом в соответствующих условиях. Осадок сернистых соединений обрабатывается избытком аммиака, растворяющего сернистый мышьяк. Аммиачный раствор выпаривают на водяной бане, остаток обрабатывают азотной к-той, выпаривают и растирают с сухой содой; смесь вносят небольшими порциями в фарфоровый тигель, в котором находится немного расплавленной натриевой селитры. Прибавление смеси регулируют так, чтобы не было вспышек и в тигле не накоплялся уголь (тигель слабо нагревается). Сплав по охлаждении растворяют в воде, раствор фильтруют, смешивают с умеренно разведенной серной кислотой и выпаривают в фарфоровой чашке на пламени с сеткой до тех пор, пока не испарится вся вода (с к-рой удаляются окислы азота и азотная к-та) и не начнут выделяться тяжелые пары серной к-ты. По охлаждении каплю раствора испытывают реакцией с дифениламином на азотную к-ту. При наличии последней сернокислый раствор снова смешивают с водой и выпаривают. При отсутствии азотной к-ты раствор смешивают с десятикратным количеством воды и испытывают в аппарате Марша (точнее аппарат Марша-Либиха-Берцелиуса в современных модификациях). Принцип испытания заключается в получении из соединений М. мышьяковистого водорода (при действии разведе-ной серной к-ты на цинк) и в открытии последнего. 1) Выходящий из прибора водород в смеси с мышьяковистым водородом зажигают (при больших количествах мышьяка бесцветное пламя водорода принимает голубоватый цвет, и ощущается чесночный запах). При внесении в пламя холодных фарфоровых предметов (чашечки, крышечки от тигля) на фарфоре получаются бурые, блестящие пятна (зеркало М.). В этом испытании и заключался первоначальный способ Марша. 2) Выходящий водород пропускают в раствор азотнокислого серебра (содержащий небольшое количество аммиака): при этом происходит восстановление металлического серебра—почернение раствора. 3) Самым важным испытанием по чувствительности и доказательности в суд .-хим. отношении является пропускание смеси водорода и мышьяковистого водорода через накаленную в одном месте тугоплавкую трубку. При этом позади накаленного места, в сужении ее получается серо-бурый налет металлического М. [и твердого мышьяковистого водорода (AsH)n] вследствие разложения: 2AsH₃-> 2 As+3H₂. Наиболее простой формой аппарата Марша является небольшая Эр-ленмейеровская колба (емкостью не больше 100 см³; увеличение объема понижает чувствительность способа) с корковой пробкой, через к-рую проходят капельная воронка и согнутая под прямым углом трубка, соединенная с хлорокальциевой трубкой; с последней соединена восстановительная трубка из тугоплавкого стекла при помощи черного каучука. Восстановительная трубка сужена в одном или нескольких местах. В колбу помещают 10 г купрированного «судебно-химического» цинка (куприрование цинка состоит в погружении его в ¹/₂₀%-ный раствор сернокислой меди на одну минуту и промы- Б. М. Э. т. XIX. 772; вании водой) и приливают «суд.-хим. серной к-ты» (разведенной 8—10 объемами воды). По вытеснении воздуха из прибора водород зажигают у выходного отверстия восстановительной трубки и накаливают восстановительную трубку перед суженным местом до красного каления. Суженную часть трубки обертывают куском ваты, смоченной водой. Спустя чае наблюдают появление буровато-серого налета в суженной части трубки. При отсутствии налета приступают к испытанию, постепенно приливая испытуемую жидкость, и сначала, отставив горелку от накаленной части трубки, смотрят не окрашивается ли пламя в синеватый цвет, нет ли характерного чесночного запаха. Затем в пламя вносят крышечки от фарфоровых тиглей, фарфоровые чашечки и т. д. При больших количествах М. (несколько мг) получаются на фарфоре буровато-серые блестящие металлические налеты. Далее восстановительную трубку накаливают перед суженным местом. При отсутствии быстрого образования налета, опыт продолжают в течение часа. Наконец восстановительную трубку повертывают и вытянутый конец ее опускают в раствор азотнокислого серебра, содержащего аммиак: получается побурение вследствие выделения (восстановления) металлического серебра. Способ Марша (2-е и 3-е испытания),отличаясь большей чувствительностью, дает возможность открывать тысячные доли мг, но предварительное осаждение сероводородом ограничивает чувствительность способа до открытия десятых долей мг, что важно для суд.-хим. анализа, так как вследствие распространения М. при большой чувствительности открывали бы его почти всюду. Неизбежна проверка полученного результата: восстановительную трубку отделяют от прибора и, держа наискось, осторожно нагревают на месте налета: М. возгоняется в токе воздуха, осаждаясь в холодной части в виде белого налета мышьяковистого ангидрида (As_a0₃). Под микроскопом видно кристаллическое строение налета (октаедры). При пропускании сухого сероводорода через восстановительную трубку белый налет переходит в желтый (сернистый М.). Последующее пропускание сухого хлористого водорода не изменяет цвета желтого налета. Налеты на фарфоре растворяются в свеже-приготовленном растворе хлорноватистокислого натрия (NaOCl) (отличие от сурьмы!). С др. стороны при нахождении М. в испытуемом объекте может не получиться налетов 1) при наличии окислителей, например азотной к-ты; 2) при наличии значительного количества солей тяжелых металлов (ртути, меди, железа и т. д.); 3) при наличии селена в серной к-те; 4) при восстановлении серной к-ты в сероводород, что может иметь место при разогревании жидкости в реакционной колбочке и при употреблении более концентрированной серной кислоты, чем 1 часть кислоты на 8—10 частей воды. Для „количественного определения при больших количествах М. осаждают магнезиальной смесью и взвешивают в виде пиромышьякового магния, Mg₂As₂0₇", при малых количествах возможно иодометрическое определение в 33%-ной серной к-те (H₃As0₄+2HJ^>H₂0 + J₂ + H₃As0₃). При открытии М. в. м о ч е последнюю выпаривают, органические вещества разрушают при помощи серной к-ты и азотнокислого аммония (см. Яды, изолирование), поступая далее, как описано выше. Подобна открытию М. в моче, поступают при открытии М. в пищевых и вкусовых продуктах, волосах и т. д. Пра открытии М. в воздухе на первом месте стоит нахождение его в виде мышьяковистого водорода, образующегося при действии б. или м. разведенных к-т, содержащих М., на металлы: железо, цинк и т. д. Для открытия мышьяковистого водорода протягивают определенный объем воздуха чере» промывные склянки с бромной водой. Бромную воду выпаривают, остаток растворяют-и разводят «суд.-хим. чистой серной к-той» и испытывают в аппарате Марша, при надобности применяя количественное иодометрическое Определение. А. Степанов. Мышьяк как профессиональный ад. М. и его соединения не находят себе широкого применения в промышленности, но вследствие того, что М. в виде примеси содержится в большом количестве руд (железной, цинковой, свинцовой, медной и друг.), в ряде металлов, в неочищенных неорганических к-тах, он представляет опасность для здоровья рабочих значительного числа производств. В промышленности наиболее часто* применяется мышьяковистый ангидрид или белый М. (As₂0₃) гораздо меньше—мышьяковый ангидрид (As₂0₅). Из производств, где-применяются эти вещества, следует упомянуть дроболитейное, стекольное (обесцвечивание стекла), травление латуни и друг.. Особое проф.-гиг. значение из солей М. имеют швейнфуртская, или парижская зелень и зелень Шееле, применяемые для окраски обоев, бумаги, искусственных цветов и др.; реальгар (As₂S₃) и аурипигмент-(As₂0₅), живописные краски; натриевые и кальциевые соли мышьяковистой к-ты, а. также мышьяковокислый свинец (применяются в качестве инсектицидов). В качестве-побочного продукта в металлургии As-jO^ ■играет весьма важную роль: он образуется при плавке металлов и обжиге руд, иногда. в очень большом количестве; так напр. на. свинцовоплавильных заводах в Утахе и Колорадо (САСШ) пыль содержит до 60% М.— О крайне ядовитом AsH₃ см. Мышьяковистый водород.—О стрые отравления в производственных условиях почти невстречаются. Здесь почти исключительно имеют место хроничес к. отравления, выражающиеся или в нарушении функций отдельных систем, что ведет к общему истощению всего организма (сильнее всего страдают жел.-киш. тракт и почки), или в специфических локализованных заболеваниях. Чаще всего наблюдаются след. расстройства: 1) со стороны ж е л.-к и ш. т р а к-т а —стоматиты, гингивиты, диспепсии, энтероколиты и т. д. 2) Со стороны нервной систем ы—невриты с различными нарушениями: сенсорными, трофическими,.. моторными; настоящие параличи встречаются весьма редко. 3) Наиболее часто дей— ствие М. проявляется в форме местных поражений кожи и слизистых верхних дыхательных путей. В острых случаях кожные поражения выражаются в различного рода сыпях с локализацией главн. обр. на потеющих местах. При хронич. отравлении дерматозы носят характер кератозов, гиперидрозов, пигментации и наконец кожных раков. Вопрос относительно возможности развития раков на почве специфического воздействия М. до сих пор окончательно не выяснен: ряд авторов полагает, что в результате длительного воздействия М. (10—20 и более лет) развиваются эпите-лиомы, причем Гопман (Hopmann) считает даже М. непосредственно причиной новообразований у рабочих многих других производств (в частности его же действию он приписывает рак мочевого пузыря рабочих анилиновых заводов). Гийом (Guillaume) рассматривает все кожные поражения при арсенизме как результат фотосенсибилиза-ции, причем фотосенсибилизатором здесь очевидно является М., откладывающийся в коже. (Относительно новообразований у рабочих кобальтовых рудников, где среди причин упоминается и М.,—см. Кобальт.) С другой стороны данные Лемана о заболеваемости голландских и бельгийских рабочих и эксперименты Литча и Кеннавея (Leitch, Kennaway) и друг, этих предположений не подтвердили. В последние десятилетия число отравлений М. в связи с изгнанием его из ряда производств (в частности его раньше применяли при получении фуксина) значительно уменьшилось; тем не менее оно благодаря производству и применению весьма ядовитой швейнфуртской зелени в ряде стран еще довольно значительно. Так, в Англии за 1900—1913 гг. зарегистрировано 74 случая отравления As, из к-рых 46 падает на рабочих в производстве швейнфуртской зелени; много случаев отравлений в том же производстве приводит для САСШ Гамильтон (A. Hamilton) и т. д.—В СССР описаны случаи отравления в дроболитейном производстве, где к свинцу добавляется As₂0₃, в хим. лабораториях, на стекольных заводах; за 1926/27 г. зарегистрировано 11 случаев отравлений, из них 7—в*дроболитейном деле. Отмечены также отравления у работающих по борьбе с сел .-хоз. вредителями. Профилактика. Наиболее радикальным оздоровительным мероприятием является замена М. в производстве другими неядовитыми веществами. Это имеет особое значение, т. к. добиться полной герметизации соответствующих процессов производства (особенно в производстве красок) крайне трудно; далее следует удаление пыли при помощи местной вентиляции, наконец чрезвычайно большое значение имеет личная профилактика рабочих; ношение непроницаемой спецодежды и обуви, перчаток или рукавиц, смазывание кожи нейтральными мазями, частые души или ванны. Особое внимание должно быть обращено на рациональный мед. отбор рабочих и периодический контроль за состоянием их здоровья. В ряде стран женщины и подростки не допускаются на работу в те или другие производства, где приходится работать с М. (подробный перечень в статье Balthazard).— В СССР, согласно обязательному постановлению от 19/Х 1924 г. о применении М. в производстве, женщины и подростки к работам с М. и в помещения, где работают с М., не допускаются; для работающих по добыче и обработке М. при производстве мышьяковистых препаратов "и ряда др. профессий, где приходится соприкасаться сМ., установлен 6-часовой рабочий день; рабочие мышьяковых производств должны подвергаться регулярному мед. Досмотру [не реже 1 раза в 3 месяца. Н. Розенбаум, С. Брумштейн. Мышьяк в экспериментальной патологии. Соединения мышьяка получили довольно широкое экспериментальное применение при изучении некоторых вопросов патологии. Известно, что хронич. раздражения, вызываемые соединениями М., могут повести к развитию опухоли. Например существуют наблюдения над рабочими шне-еберговских рудников в Саксонии, пыль к-рых содержит значительное количество М. (15—20% As, 5—6% Со, 2—3% Ni). Среди этих рабочих отмечается массовое заболевание раком; на 23 вскрытия в 13 случаях был обнаружен рак легких как результат длительного раздражения, оказываемого вдыхаемой пылью, причем существует предположение, что немаловажную роль в этом играет М. В эксперименте так наз. «канцеризирующее» влияние соединений М. может быть обнаружено как в опыте на животном, так и в культурах тканей in vitro. Каррель (Carrel) например, вводя в грудные мышцы кур эмбриональный сок вместе с раствором мышьякового ангидрида (1:125 000), получал развитие злокачественной опухоли типа саркомы Рауса, убивающей птицу в 3—4 недели и дающей метастазы в печень, легкие и селезенку. Соединения М. применялись также наряду с дегтем в экспериментах с целью получения кожн. раков, причем, хотя канцерогенные свойства М. резко уступали таковым дегтя, однако же в небольшом проценте случаев был получен положительный результат (Leitch, Kennaway). — Крайне интересны опыты с превращением под влиянием соединений мышьяка нормальных клеток тканевых культур в клетки злокачественного новообразования. Так, Каррелю путем действия мышьяка на культуру макрофагов удалось получить злокачественные клетки, дающие при прививке животному типическую саркому. Фишер (А1. Fischer) повторил эти опыты с культурами фибробластов при прибавлении к ним раствора As₂0₃ (в концентрации Ю^-8 молярн.). Он также получил перерождение клеток в злокачественные, причем наряду с усилением ферментативных функций клетки приобрели и типическую способность клеток злокачественного новообразования инфильтрировать, прорастать подсаживаемую к ним нормальную мышечную ткань. Это свойство соединений М. не представляет специфической их особенности, т. к. известно^ что оно в еще большей мере принадлежит каменноугольной смоле (подробнее см. Опухоли). О механизме этого канцеризирующего влияния соединений М. в наст, время ничего не известно. Здесь же *?5 м. б. следует упомянуть об особом Affinitat клеток сарком к мышьяковым соединениям, установленном Блюменталем (Blumenthal). Весьма давно известны наблюдения о благоприятном влиянии соединений мышьяка на течение малокровия, основанные до конца 19 в. исключительно на клин, данных, без точного учета состояния крови и реакции кроветворной системы. Исследования Сте-фанелли, Баумана и Бергмана (Stefanelli, Baumann), произведенные на животных, ане--мизированных кровопусканием, говорят,что активирующее действие соединений М. на эритропоэтическую систему не особенно велико, но оно становится значительным при одновременном применении железа. При таких условиях регенеративные явления протекают лучше, чем при даче только соединений железа. Бергман отмечает и разницу в характере регенерации. В то время как дача железа способствует нарастанию содержания НЬ больше, чем увеличению числа эритроцитов, мышьяк действует обратно: регенерация красных кровяных телец происходит быстрее, чем их гемоглобинизация. Некоторые авторы отмечают способность малых доз мышьяковых соединений при введении их нормальным животным вызывать явления полицитемии. На лейкобластическую ткань малые дозы М. действуют также активирующе и ведут к развитию лейкоцитоза, большие же дозы мышьяковых соединений вызывают гемолитические явления, разрушают эритрциты и приводят к скоплению продуктов распада красных кровяных телец в клетках рет.-энд. аппарата.—Реакция лимф, ткани на введение в организм неорганич. соединений М. также изучалась экспериментальным путем (Watjen). Оказалось, что острое смертельное отравление собак и кроликов М. сопровождается резкими дегенеративными явлениями и распадом клеток преимущественно зародышевых центров фо лику лов. Эти изменения вполне соответствуют тем, к-рые встречаются при действии бактерийных токсинов. Как те, так и другие—неспецифического характера и сводятся к некро-тизирующему влиянию данных агентов на наиболее молодые форменные элементы лим-фоидной ткани. Вследствие того, что мышьяковистый водород вызывает резкий гемолиз с явлениями гемоглобинемии, яд этот неоднократно применялся для экспериментального изучения вопроса о гемолитической (или т. наз. гематогенной) желтухе. Часть освобождающегося при гемолизе из эритроцитов НЬ выделяется почками (гемоглоби-нурия), в то время как другая часть идет на образование желчных пигментов. Неорганические соединения М. применяются в патологии также и как агент, вызывающий дегенеративно - некротические изменения в паренхиматозных органах. Известно, что, отравляя животных М., можно в печени, почках, сердце и др. органах получить паренхиматозные изменения, начиная с явлений мутного набухания и жировой инфильтрации до некроза клеточных элементов. Межуточное вещество также изменяется, разрыхляясь, и клеточные элементы изолируются друг ОТ друга. Е. Татаринов. Лит.: Бергман К., О влиянии мышьяка и железа на морфологический состав крови и количество гемоглобина у животных после кровопускания, дисс, Петербург, 1904,-Владычко С* Изменения внутриклеточных неврофибриллей при отравлении мышьяком и фосфором, дисс, Киев, 1908; Гельман И., Введение в клинику проф. отравлений, М., 1929; Законодательство по технике безопасности и промышленной санитарии, 3-еизд.,М., 1929; 3 и л ь-б е р н и к А., Основные вредности дроболитейного производства и меры оздоровления его, Гигиена труда, 1928, № 7; Кобер Д., Процессы, сопряженные с опасностью мышьякового отравления (глава в книге: Дж. Кобер и В. Хенсон, Проф. отравления и гигиена профессий, в. 1, стр. 108, М., 1925);Ку з-н е ц о в А., К фармакологии мышьяка, Рус. физи-ологич. ж., 1929, № 2, стр. 127—144; Легг Т., Отравления мышьяком (глава в книге: Дж. Кобер и В. Хенсон, Проф. отравления и гигиена профессий, в. 1, стр. 96, М., 1925); L6wy J., Профессиональные болезни, вып. 1—2, М„ 1925—26 (лит.); X в о-р о в в., О проф. отравлениях мышьяком в посевную кампанию 1930 года, На фронте здравоохранения, 1931, № 1; A g a s se-L af о n t E., Feil A. et Heimde BalsacF., Les risques actuels d'arse-nicisme professionel dans certaines branches de 1'Industrie chimique, Presse medicale, 1927, № 73, p. 1107—1109; Balthazard, Intoxication par Гаг-¹senic (Hygiene du travail, Encyclopedic, fasc. 74, Geneve, 1926); Gr о t e L., Pathologische Anatomie der Arsenvergiftung, Dies., В., 1912; Heffter A. u. Keeser E., Arsen u. seine Verbiridungen (Hndb. d. exp. Pharmakologie, hrsg. von A. Heffter, B. Ill, Halfte 1, В., 1927, лит.); Kobert E., Lehrbuch der Intoxikationen, Bande I—II, Stuttgart, 1902—06; Lefevre L., Les arsenicaux en th<3rapeutique, essai historique, P., 1907; Lewin L., Gifte in der Weltgeschichte, Berlin, 1920; Valeur A., Arsenic, chimie et toxicologie, P., 1904; Watjen J., ttber experim. toxische Schadigungen des lymphat. Gewebes durch Arsen, Virchows Archiv, B. CCLVI, 1925.

Смотрите также:

МЫШЬЯКОВИСТЫЙ ВОДОРОД (AsH3), бесцветный газ с удельным весом 2>72. Обладает обычно чесночным запахом (последний в ряде случаев, особенно при значительной концентрации AsH3 в воздухе, может и отсутствовать). AsH3—соединение весьма нестойкое, разрушающееся от ...
МЮЛЕНС Петр (Peter Miihlens, родился в 1874 г.), проф. по тропической медицине. Окончил мед. факультет в Бонне, представив диссертацию на тему—«Beitrage z. Osteomyelitis mit bes. Berticksichtigung d. Therapie». Служил во флоте; ...
МЮЛЛЕР ИОГАН (Johannes Midler, 1801—' 1858), крупнейший германский естествоиспытатель и патолого-анатом: один из самых выдающихся ученых середины 19 в. Родился в Кобленце в семье ...
МЮЛЛЕР ФРИДРИХ (Friedrich Miiller, род. в 1858 г.), выдающийся германский клиницист, терапевт; с 1882 г.—ассистент у Гер-гардта (Вюрцбург, Берлин), в 1888 г.—прив.-доц., в 1889 г.—директор поликлиники внутренних б-ней в Бонне, в 1890 ...
МЮЛЛЕР ФРИЦ (Fritz Miiller, 1822—97), немецкий биолог. Мюллер изучал естествознание и медицину в Берлине и Грейфсваль-де; в 1848 г. отправился в нем. колонию Блю-менау в Южной Бразилии, где жил потом фермером; в ...