КАТАЛИЗ

КАТАЛИЗ, катализаторы. Катал и-з ат о р—название, введенное в науку Бер-целиусом (Berzelius; 1835) для обозначения веществ, к-рые вызывают или ускоряют хим. процессы, не принимая в них видимого участия.Позднее Оствальд(СЫ\'а1с1)и его школа исследовали вопрос о К. с физ.-хим. точки зрения и положили начало его научной разработке . В последнее время он приобрел особенно важное значение в виду тесной связи с вопросом о ферментах или энзимах, а также в виду многочисленных весьма важных технических применений. Общие свойства. Главные черты действия катализаторов следующие: 1. Т. к. типичный катализатор не изменяется при процессе, то он не совершает работы, не служит источником энергии и потому не может передвинуть истинного хим. равновесия. По существу катализатор только нарушает ложное хим. равновесие (метастабильное состояние) или ускоряет процесс, к-рый сопровождается понижением свободной энергии и потому может совершаться сам по себе и без катализатора, хотя бы с неизмеримо малой скоростью. По мнению Оствальда, Бредига (Bredig) и др. катализатор устраняет «пассивные сопротивления», к-рые по не вполне понятной причине задерживают течение процессов, т. е. он действует как своего рода «химическая смазка». 2. Действие катализаторов б. ч. бывает специфично, хотя и не в такой степени, как при ферментативных процессах. Каждая реакция, а иногда определенное ее направление, требуют своего индивидуального катализатора; так напр. ион хромовой к-ты катализирует реакцию НВгОз+HJ, но не влияет на реакцию H₂S₂0₈+HJ. Окисление нафталина во фта-левую к-ту происходит только в присутствии соли ртути, окисление NH₃ персульфатом— в присутствии соли серебра, окисление ди-метиланилина кислородом—в присутствии соли меди, взаимодействие щавелевой кислоты и сулемы—в присутствии соли закиси марганца. Однако существуют групповые катализаторы, влияющие на серии аналогичных процессов, напр. на реакции окисления. 3. Действие катализаторов зависит от их наличного количества, в частности растворимые катализаторы действуют в зависимости от своей концентрации; при этом обычно каталитический эффект возрастает в меньшей степени, чем пропорционально концентрации, т. е. более высокие концентрации действуют относительно слабее, чем малые. 4. Абсолютные количества катализаторов , действие которых еще может быть обнаружено на опыте, б. ч. ничтожно малы. Нек-рые растворимые катализаторы ока,-зывают заметное действие при содержании одной биллионной доли 1 з в 1 л раствора (напр. соли меди при реакции окисления сернистойк-тыкислородом).5. Нередко катализаторы обнаруживают повышенное сопряженное действие под влиянием другого катализатора (например усиление каталитического эффекта солей железа солями меди при реакции: H₂S₂0₈+HJ). К такому сопряженному действию можно отнести усиление эффекта многих катализаторов под влиянием Н*- и ОН'-ионов среды, к-рые очень часто сами по себе действуют ускоряюще на реакции, не принимая в них видимого участия. Однако в большинстве случаев ускоряющее действие Н*-и ОН'-ионов объясняется возникновением или исчезновением их при самом процессе, т. е. непосредственным участием в нем (напр. реакция: H₂O₂ + 2H'+2J'-+2H₂0 + J₂). Катализаторы могут быть подразделены на два класса: а) катализаторы растворимые, действующие на реакции в гомогенной среде раствора; б) катализаторы, действующие в твердом нерастворимом виде на реакции, протекающие в жидкой или особенно часто в газообразной среде. Так как К. типа б действуют при соприкосновении веществ с их поверхностью, то их нередко называют «контактными веществами», а К. такого рода—«контактным действием». Переходом между двумя этими группами катализаторов служат такие, к-рые действуют в коллоидном состоянии; именно к этому типу относится без сомнения громадное большинство био-хим. агентов.—Г омогенные катализаторы (в гомогенной среде) чрезвычайно многочисленны и разнообразны, особенно-— при самого различного характера реакциях окисления и при процессах, протекающих с участием воды (напр. гидролиз сложных эфиров и полисахаридов). Нек-рые окислители с высоким окислительным потенциалом, каковы напр. перекись водорода или персульфаты, реагируют чрезвычайно медленно, особенно—в разведенных растворах, и влияние катализаторов в минимальных дозах сказывается здесь необычайно резко. Такова напр. классическая реакция :Н₂0₂+ + HJ, ускоряемая присутствием следов со- лей железа или молибденовой к-ты (Броде). Точно так же гидролиз (инверсия) тростникового сахара происходит с измеримой скоростью только в присутствии Н*-ионов, действующих каталитически.—Теория таких реакции большинством авторов сводится к предположению об образовании при процессе промежуточных продуктов, которые реагируют с большей скоростью, чем исходные вещества. Этим промежуточным веществам можно приписать только бблыпуюхим. подвижность по сравнению с исходными продуктами, но не более высокий хим. потенциал,* являющийся мерой хим. сродства, т. к. повышение его повело бы к выигрышу энергии, что противоречило бы принципу катализа. Для окислительных реакций промежуточными веществами могут служить промежуточные степени окисления; но именно в силу необходимого условия, чтобы они были химически подвижны, надо искать их не в устойчивых обычных степенях окисления, но в соединениях, к-рые при обыкновенных условиях являются химически неустойчивыми и потому не могут быть выделены как таковые. Их образование б. ч. может быть доказано лишь косвенно; только в исключительных случаях удается обнаружить их непосредственно и свести общую суммарную реакцию к последовательности нескольких промежуточных процессов. Такова напр. реакция: 2Н₂0₂-*2Н₂0 + 0₂, ускоряемая присутствием KJ, для к-рой Бредиг и Уолтон (Walton) доказали промежуточное образование нестойкого в обычных условиях соединения KJO. Нередко такие случаи, в к-рых явно образуются промежуточные вещества, обозначаются термином «переносный катализ»; однако для подобного отграничения нет достаточных оснований, т. к. факты говорят за то, что и в других случаях каталитические процессы имеют в своей основе аналогичный химизм. Во многих случаях промежуточные продукты образуются непосредственным присоединением реагирующих веществ и катализатора друг к другу с последующим распадом такого агрегата на новые молекулы и с регенерацией катализатора; напр. есть достаточные основания предполагать, что при каталитическом влиянии на реакции окисления с участием перекиси водорода в первые моменты путем присоединения перекиси водорода к катализатору образуются перекисные соединения, к-рые как неустойчивые быстро реагируют с восстановителем и регенерируют исходную форму катализатора, снова вступающую во взаимодействие. Аналогичный химизм принимают Гольдшмидт (Goldschmidt) и его школа для каталитических реакций в области органических веществ (этерификация, гидролиз и др.). Против теории промежуточных продуктов К.нередко выдвигали то соображение, что такие промежуточные реакции не упрощают, а усложняют общий процесс. Однако надо иметь в виду, что вообще реакции протекают обычно гораздо сложнее, чем это выражается эмпирическим уравнением; на это указьшает несоответствие порядка реакции, вычисляемого из уравнения и наблюдаемого на опыте (см. Кинетика химическая). Т. о. катализ только заменяет одни промежуточные процессы другими, протекающими с большей скоростью. Состояние катализатора во время процесса можно представить себе как подвижное равновесие между двумя возможными для него хим. состояниями, причем оно непрерывно нарушается и восстанавливается быстрым взаимодействием с компонентами реакционной смеси, которые благодаря этому вводятся в реакцию. Теория промежуточных продуктов находит себе экспериментальное подтверждение в явлениях т. н. сопряженных реакций, или «химической индукции» (Kes-sler, Luther, Шилов). Явления эти заключаются в том, что одна из реакций, возможных в данной системе, не протекает произвольно, но совершается лишь в том случае, когда в той же среде одновременно протекает другой процесс. Т.о. можно различить первичный, произвольный процесс и вторичный, индуцированный.—Напр. первичный, произвольный процесс: НВгОз+ЗНгЭОз-* -*НВг+ЗН₂80₄;вторичный,индуцированный процесс: НВгОз+ЗНзАвО^НВг+ЗНзАвО,. Вещество, участвующее только в первичном, произвольном процессе, носит название индуктора (НцЭОз); вещество, входящее только во вторичную, индуцированную реакцию, называется акцептором (H₃As0₃). Индуктор отличается от катализатора тем, что сам входит во взаимодействие, изменяется во время процесса и только при этом условии вовлекает в реакцию акцептор и притом в определенном соотношении, возрастающем при увеличении относительной концентрации акцептора. Максимальное количество акцептора, к-рое может войти в реакцию на определенное количество прореагировавшего индуктора, дает возможность вычислить состав промежуточного продукта, связывающего обе сопряженных реакции. Так, для приведенного выше примера получают на опыте: HBrO_s+H₂S0₃ -»• HBr0₂ + H₈S0₄ ... 1 О; HBr0₂ + 2H₃AsOa -> HBr + 2H₃As0₄ ... 2 0, т. е. на один атом кислорода, окисляющего индуктор, приходится максимально два атома на акцептор. Это указывает на промежуточное образование бромистой к-ты, НВг0₂, по своей неустойчивости ускользающей от непосредственного наблюдения. — К сопряженным реакциям близко стоят явления «аутоксидации», или «активирования 0₂»: газообразный 0₂ окисляет акцептор только при условии одновременного окисления индуктора ; напр. О ₂+альде гид — первичная реакция; 0₂+индиго—вторичная реакция. Для таких реакций соотношение входящих в реакцию индуктора и акцептора указывает на промежуточное образование пере-кисных соединений индуктора путем непосредственного присоединения к нему целых молекул 0₂ (на этом основании Траубе называет такие соединения «голоксидами»), Эти перекиси реагируют вторично с акцептором, отдавая ему обычно половину присоединяемого ими О₂, к-рый т. о. распределяется поровну между индуктором и акцептором. В нек-рых случаях удается выделить перекиси в свободном виде (перекись церия, фульвенов) и тем бесспорно доказать их образование. Реакции аутоксидации были исследованы еще Шенбейном (Schonbein), позднее—Таубе и Энглером (Engler); они имеют большое значение для окислительных реакций с участием органических веществ (альдегидов, терпенов) и несомненно играют важную роль в биохимических процессах.— В нек-рых случаях вещество, действующее каталитически, образуется в течение самой реакции как конечный продукт взаимодействия одного из ее участников. Действие такого катализатора усиливается во время реакции по мере возрастания его концентрации. Явление это носит название «аутокатализа». Напр. ион закиси марганца, образующийся при окислении щавелевой к-ты марганцовой к-той, сам действует каталитически на эту же реакцию. Подобные процессы интересны тем, что, теоретически говоря, не могут начаться сами без предварительного прибавления аутокатализатора в качестве затравки; но раз начавшись, реакция сама себя ускоряет благодаря накоплению аутокатализатора. Процесс претерпевает своего рода инкубацию, или период нарастания, подобно многим биологическим процессам. Гетерогенные катализаторы. Гетерогенный К. имеет наибольшее значение для реакций, протекающих в газовой среде, причем катализатором служат по преимуществу металлы в мелкораздробленном состоянии (губчатые металлы): платина, палладий, никель и др., а также нек-рые окислы (окись алюминия, железа, никеля, цинка) (см. Восстановление). Сплошные поверхности металлов действуют каталитически в более слабой степени; так напр. соединение водорода с кислородом совершается в платиновой трубке при невысокой t° с измеримой скоростью, а в контакте с губчатой платиной быстро приводит к взрыву. Гетерогенный К. находит себе широкое применение в технике. Таковы важнейшие процессы: окисление сернистого газа в серный ангидрид в контакте с губчатой платиной, синтез аммиака из элементов в присутствии различных катализаторов (металлический уран, окись железа с некоторыми примесями), окисление аммиака до азотной к-ты в соприкосновении с платиновой сеткой.— В последнее время приобрели громадное значение реакции присоединения водорода к различным органическим веществам в контакте с металлическим никелем (Saba-tier); они позволяют между прочим осуществить переход от дешевых жидких масел к ценным твердым жирам. Очень разнообразные и интересные реакции наблюдаются в контакте с палладием (Зелинский), а также с различными окислами при высоком давлении (Ипатьев). Аналогичными методами удается осуществить технически нек-рые органические синтезы, напр. фосгена из СО и С1, метилового спирта и жидкого горючего вещества (синтола) из СО и Н. В препаративной практике органической химии большую роль играет в качестве катализатора хлористый алюминий (Friedel и Krafts) и металлический магний, образующий промежуточные магний-органические соединения; при реакциях хлорирования приме- I няются высшие неорганические хлориды, например сурьмы. Хотя гетерогенный катализ можно в нек-рых случаях экспериментально свести к образованию б. или м. нестойких промежуточных соединений, однако гораздо большее значение для теоретического объяснения большинства случаев гетерогенного катализа имеет явление адсорпции веществ на поверхности твердых тел, особенно пористых, губчатых. Адсорбируясь, реагирующие вещества приходят в тесное соприкосновение друг с другом, и при этом благодаря адсорпционным силам изменяется вероятно их состояние полярности, что и ведет к более энергичному их взаимодействию. Для сложных органических молекул необходимым условием для ускорения процесса при адсорпции является определенная ориентация, сближающая активные группы атомов (Langmuir, Kruyt). Исследования показывают далее, что адсорпция на поверхности адсорбента происходит не сплошным ровным слоем, но определенными участками, притом иногда различными для различных веществ, участие к-рых можно благодаря этому устранить постепенно (топохимические исследования Pitch'a, Taylor'а и др.). Подобно сопряженному действию растворимых катализаторов и гетерогенные катализаторы также нередко усиливаются в своем действии благодаря нек-рым определенным примесям (влияние промоторов). Очень важно отметить, что гетерогенные катализаторы в сильной степени подвержены явлениям «утомления» и «отравления», что должно быть поставлено в связь с необратимой адсорпцией посторонних веществ и конечных или побочных продуктов самой реакции на контактной поверхности, теряющей благодаря этому совсем или отчасти свою способность адсорбировать реагирующие вещества, т. е. свою каталитическую активность. На классическом примере окисления сернистого газа кислородом Боден-штейн (Bodenstein) доказал на опыте и математически, что скорость процесса зависит в конечном счете от скорости диффузии двух реагирующих газов к поверхности платины через слой образовавшегося серного ангидрида, самый же акт соединения адсорбированных SOз и О_а происходит практически моментально. Многие вещества, способные «отравлять» гетерогенные катализаторы, являются также типичными ядами для организма (синильная кислота, H₂S, соли ртути и др.). Такого рода «отравления» наблюдаются и для катализаторов коллоидного характера, для которых, как и для типичных гетерогенных катализаторов, характерно явление адсорпции веществ на поверхности коллоидных частичек (Бредиг). С этой точки зрения подробно исследовано каталитическое действие коллоидных растворов платины, палладия и др. металлов.— Необходимо упомянуть, что при реакции в газовой среде часто наблюдается каталитическое действие паров воды (влажности) в тех случаях, когда вода и не участвует непосредственно в химизме процесса; абсолютно сухие газы трудно вступают во взаимодействие друг с другом (Baker и др.). Каталитическое влияние на газовые реакции 45» оказывают также стенки сосудов, даже и стеклянных, так как и на них наблюдается адсорпция.—В заключение можно указать, что кроме ускоряющего действия веществ на реакции наблюдается иногда замедляющее действие—отрицательный катализ. Для гомогенного К. он сводится в громадном большинстве случаев к устранению положительного катализатора путем связывания его в виде неактивного соединения (напр. влияние органических комплексообразователей на каталитическое действие ионов меди).Ослабление гетерогенного К. вызывается задерживающим влиянием на те адсорпционные явления, которые при нормальных условиях ведут к катализу (сюда относятся упомянутые выше случаи «отравления» гетерогенных и коллоидных катализаторов). Возможно однако представить себе замедление реакции и путем изменения ее химизма под влиянием катализатора. Лит.: ДжоблингЕ., Катализ и его применение в технике, М.—Л., 1925; Ипатьев В., Катализ (Д. Менделеев, Основы химии, изд.9-е,стр. 485— 493, М.—Л., 1927); Рабинович А., О механизме гетерогенных реакций, Сообщения о научно-техн. работах в Республике, в. 22, Л., 1927; Учение о катализе (Новые идеи в химии, сб. 8, Л., 1924); Hand-buch. der normalen u. patnologischen Physlologle, hrsg. v.A.Bethe.G.Bergmannu. a., B.I, B, 1927; S с h a d e H„ Die physik.Chemie in der imierenMedizin, Dresden— Lpz., 1923 (рус. изд.—Л., 1928—29). H. Шилов.

Смотрите также:

КАТАРАКТА. Содержание: Ложные К.................... 460 Сумочные К................... 461 Стадионарные К................. 462 Прогрессивные К................ 465 Профессиональный К.............. 472 Диагноз К.................... 473 Лечение ...
КАТАРТИЧЕСКИЙ МЕТОД, форма психотерапии, предложенная впервые Брейером (Breuer), разработанная им при участии Фрейда (Freud) и положившая начало развитию психоанализа. К.м. исходит из предположения, что у человека, перенесшего псих, травму и не ...
КАТАТЕРМОМЕТРИЯ, кататермомет-р ы. Кататермометрия имеет целью определение величины охлаждающей способности воздуха при t° человеческого тела с целью нахождения гиг. норм приятного теплового самочувствия человека в воздухе. Под охлаждающей способностью воздуха ...
КАТАТИМИЯ, katathymia(oTrpe4. kata— сообразно и thymos—желание), по определению предложившего этот термин Майера (Н. W. Maier), влияние эмоциональных факторов (аффектов) и амбивалентных стремлений (чувств, желаний, опасений) на содержание, характер и течение ...
КАТАТОНИЯ, katatonia (от греч. katatei-по—напрягаю). Выделение К. в качестве самостоятельного психоза было произведено Кальбаумом (Kahlbaum) в 1869 г. При описании этой формы автор применил впервые выдвинутый им принцип клин, изучения ...